[发明专利]常温下还原α-蒎烯制备顺式蒎烷的方法

说明书

常温下还原α‑蒎烯制备顺式蒎烷的方法，是在乙醇和PEG介质中，NaBH₄还原α‑蒎烯制备顺式蒎烷的方法。本发明的方法，工艺简单易行，无需外加热源，能耗低，无需外源氢，安全性高，并且α‑蒎烯转化率可达97％，顺式蒎烷选择性可达98％。具有良好的产业应用前景。

技术领域

本发明涉及顺式蒎烷的制备方法，尤其涉及在温和条件下通过还原α-蒎烯以制备顺式蒎烷的方法。

背景技术

顺式蒎烷是合成药物、香料、胶黏剂等精细化工产品的重要中间体，目前主要通过α-蒎烯或β-蒎烯经由催化加氢方式制备，然而催化加氢使用的外源氢气易燃易爆，存在极大的安全隐患。加氢过程中使用的催化剂多为Raney Ni催化剂和贵金属催化剂：Raney Ni催化剂虽然成本较低，但是存在反应温度高、压力大、顺式蒎烷选择性低等缺点；Pd、Pt、Rh等贵金属催化剂虽然对于蒎烯加氢具有较高的活性及选择性，但存在反应后产物与催化剂分离、催化剂回收难的问题。

众所周知，NaBH₄是一种安全、性能稳定、并易于处理的还原剂，但见诸报道的多为其对醛、酮的还原。聚乙二醇(PEG)是一种环境友好的非离子性表面活性剂，近年来在有机合成中得到广泛的应用。但均未见二者在本发明技术领域中应用的报导。

发明内容

本发明旨在提供一种无需外源氢，常温条件下，NaBH₄还原α-蒎烯制备顺式蒎烷的“一锅式”新工艺，以期为顺式蒎烷的合成开辟一条温和、高效、安全且简单易行的新途径。

为此，本发明提供一种常温下还原α-蒎烯制备顺式蒎烷的方法，该方法是在乙醇和PEG介质中，NaBH₄还原α-蒎烯制备顺式蒎烷的方法。

本发明与传统加氢催化工艺相比，其特点是：

(1)工艺简单，催化剂制备及催化反应于“一锅法”进行，简便易行；

(2)反应条件温和，不需要外加热源，降低了能耗；

(3)无需外源氢，安全可靠性高。

具体实施方式

本发明提供一种常温下还原α-蒎烯制备顺式蒎烷的方法，该方法是在乙醇和PEG介质中，NaBH₄还原α-蒎烯制备顺式蒎烷的方法。现有技术中，NaBH₄是一种安全、性能稳定、并易于处理的还原剂；聚乙二醇(PEG)是一种环境友好的非离子性表面活性剂。然而我们的研究证明，二者在还原α-蒎烯制备顺式蒎烷的反应中，对反应体系的条件是非常挑剔的。

具体实施方式中，所述方法是：在N₂保护条件下，向反应釜中加入NiCl₂·6H₂O和乙醇，室温搅拌溶解后，加入PEG、α-蒎烯和NaBH₄，常温条件下反应4～6h。

其中，所述的NiCl₂·6H₂O和乙醇的投料比为5～60mg:3mL，优选40～60mg:3mL。

所述的PEG为聚乙二醇，其用量为乙醇质量的10～100％，优选60～100％。

所述的α-蒎烯与Ni元素的摩尔比为10～50：1，优选20～40：1。

所述的NaBH₄用量为α-蒎烯摩尔数的0.25～4倍,优选0.5～1倍。

另一具体的实施方式中，本发明所述的顺式蒎烷的制备方法中所述及的PEG，即聚乙二醇，以平均分子量为200～4000为优选。进一步，优选平均分子量为200～1000的聚乙二醇。尤其优选平均分子量为600～1000的聚乙二醇。

下面结合实施例对本发明做进一步说明，不应当理解为对本发明任意形式的限定。