[发明专利]一种线型聚硼硅氧烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学化工领域，具体说涉及一种线型聚硼硅氧烷的制备方法。

背景技术

聚硼硅氧烷作为元素改性聚硅氧烷中的一类新型有机高分子材料，它是将硼元素引入聚硅氧烷的硅氧骨架中而得到聚合物，在聚合物主链Si-O-B的结构中存在p，d共扼体系，这种结构有利于提高聚合物的热稳定性。另外，B-O键和 Si-O键的键能分别为537.6kJ/mol、445.2kJ/mol，B-O键的加入会使硅氧烷的耐热性更佳，较普通的有机聚硅氧烷有更优异的耐高温性和粘接性能，具有更为广阔的应用前景。

1960年，Vale最先用硼酸和二甲基二氯硅烷合成了聚硼二甲基硅氧烷(PBm)，尽管耐热性很好，但易水解，无法得到实际应用(R.L.Vale.J.Chem.Soc，1960， 2252)。矢岛圣使以类似的方法合成了聚硼二苯基硅氧烷(PBp)，PBp可在400℃～450℃的高温下使用，而且在非氧化性气氛中经热处理可转变成碳化硅，可用作耐热电线、耐热涂层、耐热粘接剂等。但以此方法制备聚硼硅氧烷过程中脱除的氯化氢对环境造成污染。

Takeuchi等人先用Me₂Si(OMe)₂和H₃BO₃在80℃下反应3h，接着再向反应瓶中加PhSi(OMe)₃和H₃BO₃，回流3h，升温至200℃搅拌3h即可得到聚硼硅氧烷。但以此方法制备聚硼硅氧烷需要较高反应温度和较长反应时间。

鉴于前述聚硼硅氧烷制备存在问题，寻求一种聚硼硅氧烷的高效、温和、绿色制备方法，对聚硼硅氧烷的制备及应用将具有重要的指导意义。

发明内容

为解决目前聚硼硅氧烷制备中存在问题，本发明提出了一种线型聚硼硅氧烷的制备方法，是一种高效、绿色的合成方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种线型聚硼硅氧烷的制备方法为以下步骤：

(1)将二有机基二烷氧基硅烷、苯硼酸与有机溶剂混合后滴入四甲基二硅氧烷、三(五氟苯)硼烷与有机溶剂的混合物中，在0℃～60℃下搅拌反应1h～5h；

所述的二有机基二烷氧基硅烷结构式为R₁R₂Si(OR₃)₂，R₁，R₂分别选自苯基、甲基、乙烯基中的一种，R₃选自甲基或乙基中的一种。作为优选，二有机基二烷氧基硅烷选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷中一种或几种。

作为优选，二有机基二烷氧基硅烷的摩尔数为二有机基二烷氧基硅烷与苯硼酸总摩尔数的51％～99％，更优选为60％～80％。通过改变二有机基二烷氧基硅烷与苯硼酸的摩尔配比，可以制备不同硼含量的聚硼硅氧烷。

四甲基二硅氧烷的结构式为HMe₂SiOSiMe₂H。作为优选，四甲基二硅氧烷的摩尔数为二有机基二烷氧基硅烷以及苯硼酸摩尔总数的0.8～1.5倍，更优选为 0.9～1.1倍。通过改变四甲基二硅氧烷与二有机基二烷氧基硅烷以及苯硼酸总摩尔数配比，可以制备不同分子量的聚硼硅氧烷。当两者摩尔配比为1∶1时，可制备高分子量含硼聚硅氧烷。

作为优选，三(五氟苯)硼烷的用量为二有机基二烷氧基硅烷、苯硼酸及四甲基二硅氧烷总质量的0.01％～1％，更优选为0.1％～0.5％。三(五氟苯)硼烷起到催化剂的作用，增加催化剂用量，反应剧烈，可提高反应速度，缩短反应时间。

有机溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃中的一种，有机溶剂对反应物和产物均有很好的溶解性能，可提高反应均匀性。使用量为使溶质溶解的量，作为优选，用量为反应物总质量的30％～50％。

由于反应开始时单体的分子量较低，因此反应活性较高，随着反应的进行，整个体系的分子量增加，导致反应活性降低，提高反应温度和延长反应时间可提高反应程度，因此，反应温度为0℃～60℃，反应时间为1h～5h。

(2)向步骤(1)反应完毕的混合物中加入氧化铝，搅拌20min～30min；

作为优选，氧化铝用量为催化剂三(五氟苯)硼烷质量的10倍。氧化铝选自中性氧化铝，中性氧化铝可以对催化剂进行吸附，经过滤后去除催化剂。

(3)过滤，蒸除滤液中有机溶剂和低沸物，得到线型聚硼硅氧烷。