[发明专利]一种裂解汽油碳八馏分选择加氢方法

说明书

本发明提供一种使用裂解汽油碳八馏分为原料，选择加氢脱除苯乙炔的方法，将碳八馏分经过预热后进入固定床加氢反应器，采用下进料方式，反应器中装有催化剂，加氢工艺条件为：入口温度10～70℃，空速0.1～6.0h^‑1，压力介于0.1～2.0MPa，氢气与新鲜油体积比1～100:1；加氢产品作为抽提苯乙烯的原料。采用本发明制得的具有特定晶型的含镍氧化铝载体制备的Pd‑Mo系催化剂，能够大大提高活性金属的分散度和利用率，同时选定的活性组分的加入起到协同作用，提高催化剂的加氢活性和选择性。

技术领域

本发明提供一种使用裂解汽油碳八馏分为原料，选择加氢脱除苯乙炔的方法；具体涉及一种Pd-Mo系催化剂选择加氢裂解汽油碳八馏分的方法。

背景技术

苯乙烯(ST)是生产聚苯乙烯、ABS树脂和丁苯橡胶的重要单体，单靠乙苯脱氢生产苯乙烯的技术很难满足市场对苯乙烯的需求，并且乙苯脱氢法存在生产成本高的缺点。从裂解制乙烯副产碳八馏分中抽提生产苯乙烯，正在成为一条颇具吸引力的新的增产苯乙烯的途径。

裂解汽油是乙烯工业的副产物，产量约为乙烯产能的60-70％，利用其中的碳八馏分抽提回收苯乙烯，一套1000kt/a乙烯装置可获取24-42kt/a的苯乙烯，同时可回收混合二甲苯，使裂解碳八馏分从燃料价值升级到化学价值，且其生产成本约为传统乙苯脱氢生产苯乙烯的1/2，具有很强的市场竞争力；同时由于碳八馏分的分离，减轻了裂解汽油后续加氢装置的负荷，也减少了氢气消耗，又避免了裂解汽油加氢催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒。

从裂解汽油中回收苯乙烯的方案，目前采用的是萃取蒸馏法，但是碳八馏分中含有4000～15000μg·g^-1的苯乙炔(PA),而ST与PA的化学结构相似，两者与萃取蒸馏溶剂之间的相互作用也相似，因此通过现有的萃取精馏工艺条件不能实现ST与PA的有效分离。这些苯乙炔的存在不仅会增加SM阴离子聚合时的催化剂消耗量，对链长和聚合速度也有影响，而且会影响聚合产品的色泽、气味以及综合性能。所以在对乙烯裂解碳八进行抽提苯乙烯之前，必须对苯乙炔进行选择性加氢，而碳八馏分中含有30～50％的苯乙烯，因此在对苯乙炔进行加氢时，应该尽量降低苯乙烯的加氢损失。加氢产品中苯乙炔含量越低、苯乙烯损失率越小，是考核催化剂的重要指标，也是决定了从裂解汽油碳八馏分中回收苯乙烯工艺的效益。因此开发出一种适用于裂解碳八馏分选择性加氢脱除苯乙炔的催化剂成为该项技术的关键。

CN1852877A公开了一种在苯乙烯单体存在下选择性氢化苯乙炔的方法，催化剂为包含在θ氧化铝载体上的还原的铜化合物，在至少60℃和30psig压力的氢化反应器中，将苯乙炔氢化为苯乙烯。该技术苯乙炔加氢率较低只有70％左右，运行两周出现大的压降，无法继续运行，催化剂寿命短、强度小易碎，而且苯乙烯的损失率达到3％左右，不适宜进行工业化应用。

CN1087892A公开了一种采用氢化法来催化纯化苯乙烯单体的方法和设备，通过氮气稀释氢气(摩尔比约2:1到1:4)，将氢气和催化剂的选择性改进剂(如一氧化碳)混合，采用多级催化床的反应器或用分别含单个催化床的多级反应器，使得苯乙炔杂质在催化床内氢化成苯乙烯。该专利催化剂的适应范围仅为苯乙炔在较低的浓度(300ppm左右)，而裂解汽油碳八馏分中的苯乙炔含量通常在5000ppm以上。

CN102430406A公开了一种加氢催化剂，其特征在于活性组份为金属态钯和稀土氧化物，催化剂中金属钯的含量为0.2～5wt％，稀土氧化物的含量为0.1～2.5wt％。该催化剂是以用水溶性含钯化合物、水溶性含稀土化合物与水配制成钯-稀土水溶液，用钯-稀土水溶液浸渍载体。所制备催化剂，使用之前在氢气气氛下50～200℃进行还原处理，使钯化合物中的氧化态二价钯还原为金属态钯，用于己内酰胺加氢后精制工艺。

US4484015A提供一种组合物及方法，组合物含钯和银，钯及银各自的用量足以使某种不饱和烃充分选择性加氢。用于高不饱和烃(如炔烃或二烯烃)选择性加氢为较低不饱和烃(如链烯烃或单烯烃)。组合物进而包括某种含碱金属的化合物，如氟化钾。但该催化剂的活性有待进一步提高。