[发明专利]一种低碳烷烃制低碳烯烃催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于低碳烷烃制低碳烯烃催化剂的制备方法。

背景技术

低碳烷烃(C₂-C₅)脱氢制低碳烯烃是其优化利用的重要途径之一，通过该过程可以将催化裂化、石脑油蒸汽裂解、MTO/MTP等工艺产生的大量低碳烷烃催化脱氢生成相应的烯烃和氢气。随着全世界对于低碳烯烃的需求日益增长，该过程越来越受到人们的重视。目前，低碳烷烃主要作为燃料被烧掉，开发低碳烷烃脱氢制低碳烯烃技术，对于充分利用低碳烷烃资源以及开发新的低碳烯烃来源具有重要的意义。烷烃直接脱氢的相关工艺主要包括UOP公司的Olfiex工艺、Air Product&Chemical公司的Catfin工艺、Phillips公司的Star工艺和德国林德公司的Linde工艺等，但是迄今为止国内尚没有低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的工业化装置，该过程其关键在于开发出具有高活性和稳定性的催化剂，因此催化剂的研发对于促进该过程的工业化和大规模应用具有重要意义。

低碳烷烃脱氢反应在高温、低压条件下进行，随着反应的进行催化剂表面积碳从而导致催化剂失活，催化剂需要反复的及时再生或更换，是限制其大规模应用的主要原因。在烷烃脱氢催化剂中包含有铂族金属元素为主活性组分、添加各种类型助剂的催化剂是其中最为重要的一类，采用Al₂O₃、Y型分子筛、ZSM-5等作为载体，然后通过不同的合成方法引入Sn元素，同时添加碱金属和碱土金属等作为助剂对催化剂的性能进行了调变，但催化剂积碳情况依然比较严重，且催化剂经过清除积碳重生后，活性出现了明显的下降。

上述催化剂均采用贵金属Pt作为活性组分，通过不同的合成方法和添加不同类型的助剂，使得催化剂的性能得到了一定程度的改善，但未从根本上解决催化剂积碳的问题，因而催化剂的使用周期比较短，需要反复的及时再生，大大增加了生产成本。

发明内容

本发明提供了一种用于低碳烷烃制低碳烯烃催化剂的制备方法，该催化剂具有抗积碳、寿命长、高稳定性、高选择性的特点。

本发明催化剂的组成为：

0.01-5％的活性组分金属元素，0.01-10％的助剂金属元素，0.01-10％的碱金属元素，0.2-15％的卤族元素和0.01-3％的硫元素，余量为载体。

如上所述活性组分金属是铂、钯、铱、铑、锇或铼中的一种或几种，其中以铂为最佳。

如上所述的助剂金属为Si、Ge、Sn或Pb中的一种或几种元素。

如上所述的碱金属为Li、Na、K、Rb、Cs或Fr中的一种或几种元素。

如上所述的卤族元素为F、Cl、Br、I或At卤族元素。

如上所述的硫元素为S。

如上所述的载体为ZSM-5分子筛。

本发明提供的催化剂制备方法包括以下步骤：

(1)载体以3-5℃/min升温至600-900℃，焙烧10-12h，得到预处理后的载体；

(2)将助剂的可溶性前驱物配置成浓度为0.01-10mol/L的水溶液，而后按催化剂组成将载体加入溶液中浸渍8-10h，浸渍后的载体在80-100℃的水浴中搅拌，而后在120-140℃烘干12-24h,将所得到的样品以2-4℃/min升温至600-800℃，焙烧10-12h后，得到负载助剂氧化物的载体；

(3)再用活性组分的可溶性前驱物配置成0.01-50mol/L的水溶液，按催化剂组成浸渍于步骤(2)中所得到的载体上，静置12-15h后除去上层残液，而后于120-140℃干燥10-12h，以2-4℃/min升温至600-800℃焙烧12-16h，制得含活性组分氧化物和助剂氧化物的载体；

(4)将碱金属的可溶性盐配置成0.01-10mol/L的水溶液，而后按催化剂的组成加入到步骤(3)中制得的载体中，静置9-12h后，于120-140℃烘干24-48h，将所得到的样品以2-4℃/min升温至600-800℃，焙烧10-12h后，取出冷却至室温；

(5)将卤元素的可溶性盐配置成0.2-15mol/L的水溶液，而后按催化剂的组成加入到步骤(4)中制得的载体中，静置9-12h后，于120-140℃烘干24-48h，将所得到的样品以2-4℃/min升温至600-800℃，焙烧10-12h后，取出冷却至室温；