[发明专利]一种镍掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种镍掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池是新一代绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于电话、笔记本电脑、电动工具等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，被人们认为是21世纪具有重要意义的高能技术产品。

对于锂二次电池用正极活性材料，广泛使用含锂的钴氧化物(LiCoO₂)。另外，可还使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO₂、具有尖晶石晶体结构的LiMn₂O₄等以及含锂的镍氧化物(LiNiO₂)。

目前锂离子电池正极材料LiMnO₂的合成方法主要有高温固相合成法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、Pechini法等。其中共沉淀法、溶胶一凝胶法、Pechini法等软化学法工艺复杂，不易实现产业化。因此 常规合成方法主要采用高温固相合成法。高温固相合成法操作及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。但常规的高温固相合成法制备LiMnO₂时，需要大量的惰性保护气体，惰性气体成本较高。

此外，目前商业化的LiMnO₂在制备时，所用的四氧化三锰主要采用草酸锰、碳酸锰煅烧方法制备，但因合成的草酸锰、碳酸锰为不规则的颗粒，烧制后，所得到的四氧化三锰也为无定形，导致合成锰酸锂时会降低振实密度，增加电池的体积，而且煅烧降低了四氧化三锰的化学活性，最终影响锰酸锂电化学活性，导致其循环性能满足不了市场需求。

发明内容

本发明提供一种镍掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法，所述方法简单易操作，成本低，耗时短，得到的锰酸锂材料形貌规则为高度球形、成分均匀不团聚、电化学性能稳定，具有较好的导电性和循环性能，具有较高的比容量和较长的使用寿命。

为了实现上述目的，本发明提供一种镍掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）制备锰酸锂复合材料

该锰酸锂复合材料的化学式为LiMn_1-x-yNi_xTi_yO₂，其中：x=0.1-0.15，y=0.02-0.03；

按照上述化学式中的Li、Mn、Ni、Ti的摩尔量称取纯度大于99%的碳酸锂、纯度大于99%的四氧化三锰、纯度大于99%的氧化镍和纯度大于99%的氧化钛，将上述碳酸锂、四氧化三锰、氧化镍和氧化钛机械混合球磨成粉，在850-900℃下烧结4-5h，得到锰酸锂前驱体粉；

对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融，等离子电弧电压20-40kV，等离子电弧电流500-1000A；

将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，冷却后对颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为5-10微米的球型正极锰酸锂材料；其中所述用于喷射的喷嘴直径2-5mm；

（2）制备正极活性材料包覆液

在醇类溶剂中加入磷酸酯类化合物，得到磷酸酯溶液；

在该磷酸酯溶液中加入铝盐，该铝盐溶于该醇类溶剂，并与该磷酸酯类化合物反应得到均相的澄清溶液，反应温度为40-80℃，反应时间为2-5小时；

加入酸度调节剂调节该均相的澄清溶液的pH值至6-7，酸度调节剂可以为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、醋酸铵、吡啶及三乙胺中的一种或一种以上，该酸度调节剂总的加入量按照N:Ni摩尔比为1:1-6:1称取得到该正极活性材料包覆液；

（3）包覆

将所述锰酸锂复合材料正极材料与该正极活性材料包覆液混合均匀，得到一固液混合物；以及

将该固液混合物干燥并烧结，该干燥可为常温自然晾干或加热烘干，只要去除该混合物中的溶剂即可，所述加热烘干的温度优选为60-100℃。所述烧结在空气中进行，使该包覆前驱物中的有机基团去除，生成该包覆层。该烧结温度为450-750℃，烧结时间为5-8小时，得到正极复合材料，该正极复合材料包括正极活性材料及包覆在该正极活性材料表面的包覆层。