[发明专利]5,6-二甲基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂及其制备与应用

说明书

本发明涉及烯烃催化聚合领域，旨在提供一种5,6‑二甲基苊(α‑二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备与应用。该催化剂的化学结构式如下式所示。本发明催化剂活性高，热稳定性好，能够在80℃以上的聚合温度下在催化乙烯聚合时仍然保持较高的催化活性，并可以催化得到高分子量超支化聚乙烯。在同样的聚合条件下相比于经典催化剂具有更好的热稳定性。制备原料成本低，合成路线短，反应产率高，极大地降低了生产成本，可以实现工业化生产。

技术领域

本发明涉及烯烃催化聚合领域，具体涉及一种5,6-二甲基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

聚烯烃是关系国计民生的基础材料，并且由于其优异的性能、品种的多样，原料易得和价格低廉，使其广泛应用于工、农业以及国防等各领域。新催化剂体系的开发和应用是推动聚烯烃产业进步和发展的核心动力之一，是控制聚烯烃材料的结构与性能的关键。

近些年来，通过配位聚合获得功能化的聚烯烃材料的研究得到了广泛的关注。1995 年由杜邦公司资助的Brookhart研究小组发现含α-二亚胺配体的Ni(II)金属络合物可在常压下催化乙烯聚合生成高分子量并且具有较高支化度的聚乙烯，由此开发出新一代的后过渡金属催化剂(J.Am.Chem.Soc.,1995,117(23):6414-6415)。这类α-二亚胺镍烯烃催化剂的具体结构如式(I)：

然而，这类α-二亚胺镍烯烃催化剂的热稳定性较差，即使当R’为大位阻的异丙基时，使用这类催化剂制备的聚乙烯分子量和催化剂活性都随温度的上升而下降。尤其当聚合温度大于60℃时，此类催化剂在催化乙烯聚合时，催化剂活性以及制备的聚乙烯分子量会急剧下降，甚至出现催化剂分解失活的现象。

到目前为止，大量的研究工作是在保持二(芳基)α-二亚胺配体布局不变的情况下，对芳基的邻位基团(式中的R')和二亚胺骨架上的基团(式的R基团)进行了修饰。中国发明专利(CN101812145A)通过设计一种二苯基骨架或莰基骨架α-二亚胺镍配合物。这类配合物通过增加配体骨架结构的位阻，稳定活性中心，提高催化剂的热稳定性，能够在较高温度下制备高分子量支化聚乙烯。然而，合成这类催化剂配体工艺较为复杂，以甲基铝氧烷活化，聚合过程中铝镍比高(600)，不利于工业化和商业化。Long研究小组通过在芳基的邻位基团(式中的R')引入二苯基亚甲基的大空间位阻取代基，增加苯胺取代基的空间位阻，稳定金属活性中心。这类配合物耐热性优异，在100℃下依然可以催化乙烯聚合，生成高分子量的聚乙烯。然而，合成这类催化剂的产率较低，工艺复杂，聚合得到的聚乙烯支化度较低，失去了此类α-二亚胺镍烯烃催化剂可以催化得到高支化度聚乙烯的优势。

中国发明专利CN 201210276331提供了一种催化剂(结构如式(II)所示)，

该催化剂通过在催化剂的骨架上引入亚乙基桥键，有效地提高了催化剂的耐热性，能够在≥60℃下高活性催化乙烯聚合得到支化聚乙烯。但是，该催化剂在聚合温度高于80℃仍不够稳定而且催化乙烯聚合制备的聚乙烯的分子量较低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中存在的不足，提供一种5,6-二甲基苊 (α-二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备与应用。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种5,6-二甲基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂，该催化剂的化学结构式如下式所示：

式中，其中R₁为烷基，R₂为氢或烷基。

本发明中，所述该催化剂的化学结构式中，R₁为甲基、异丙基或特丁基，R₂为氢、甲基或特丁基。