[发明专利]一种以苯甲酰氯制备3,5‑二氯苯甲酰氯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成领域，重点涉及一种以苯甲酰氯制备3,5-二氯苯甲酰氯的方法。

背景技术

3,5-二氯苯甲酰氯(CAS：2905-62-6)是重要的农药、医药、染料中间体，外观无色液体或结晶状固体，遇水极易水解而生成白色粉末。分子量209.45，熔点：26℃，沸点：249.1℃(760mmHg)，135～137℃(25mmHg，3000～4000pa)，闪点102.1℃，密度1.498g/cm³，易溶于二氯亚砜。

传统的制备3,5-二氯苯甲酰氯中，专利GE968484以次氯酸盐部分氧化3,5-二氯乙苯，生成3,5-二氯苯甲酸，再经酰氯化后生成3,5-二氯苯甲酰氯。反应式如下：

文献中将66份的3，5-二氯乙苯悬浮于1000份的次氯酸钠、30份的氢氧化钠中，在75～80℃的温度下反应，直到次氯酸钠消耗完，将所得的混合物进行酸化可得3,5-二氯苯甲酸，再经酰氯化反应就可得到3,5-二氯苯甲酰氯，总收率为85％。该种方法操作时间较长，无机酸和碱的用量多，对副产物的处理成本较高，产生大量废水对环境也会产生较大的污染。

专利US3869510中提到以间苯二甲酰氯为原料，于227～230℃通氯气(催化剂MoCl比例为0.5％)反应6h后，可制得75％比例的5-间苯二甲酰氯。

再将5-氯间苯二甲酰氯在钯系列催化剂下，反应温度250～260℃下还原制得3,5-二氯苯甲酰氯。

此方法制备3,5-二氯苯甲酰氯的原材料间苯二甲酰氯与催化剂价格昂贵，且在反应为200～300℃之间的高温反应，不节能环保且危险性较高。

专利US2721133将邻氨基苯甲酸溶于盐酸中，通氯气进行氯取代反应，然后再通过重氮化反应即可得3,5-二氯苯甲酸；3,5-二氯苯甲酸与二氯亚枫反应可得3,5-二氯苯甲酰氯。反应式如下:

此方法制备3,5-二氯苯甲酰氯产生大量高氨氮与COD的废水，且存在危险的重氮化操作；

因此，研究一种更合适的制备3,5-二氯苯甲酰氯的制备方法具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种以廉价易得苯甲酰氯为原料，在不存在溶剂的情况下采用适宜的温度制备3,5-二氯苯甲酰氯的方法。该方法中产物的提纯变得简单，而且节能环保。

本发明的发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种以苯甲酰氯制备3,5-二氯苯甲酰氯的方法，包括以下步骤：

a.将氯磺酸按一定比例滴入苯甲酰氯中，滴加温度控制在50～100℃，1.0～5.0h滴加完成后维持温度在60～110℃搅拌2.0～10.0h反应完成，得到含3,5-二磺酸基苯甲酰氯的反应液；所述苯甲酰氯与氯磺酸的摩尔比为1:(2.1～2.8)；

b.将a步骤得到的含3,5-二磺酸基苯甲酰氯的反应液搅拌降温并加入酰胺类催化剂，当温度降到40～80℃后滴加氯化亚砜，所述3,5-二磺酸基苯甲酰氯与氯化亚砜的摩尔比为1:(2.1～2.5)，3.0～10.0h滴加完成后，维持反应液温度在40～100℃搅拌1.0～2.0h反应完成，得到含3,5-二氯磺酸基苯甲酰氯的反应液；所述酰胺类催化剂选自苯甲酰胺、苯乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和丙烯酰胺中的一种或几种；

c.将b步骤得到的含3,5-二氯磺酸基苯甲酰氯的反应液加入金属盐催化剂并加热升温，当温度升到60～120℃后通入氯气，恒温搅拌5.0～20.0h之后通氯完成，得到3,5-二氯苯甲酰氯粗品，精馏得3,5-二氯苯甲酰氯。

优选方案，步骤a中所述的苯甲酰氯与氯磺酸的摩尔比为1:(2.2～2.4)。

优选方案，步骤a中所述氯磺酸的滴加速度为0.05～1.5ml/min。

优选方案，步骤b中所述的3,5-二磺酸基苯甲酰氯与氯化亚砜的摩尔比为1:2。

优选方案，步骤b中所述氯化亚砜的滴加速度0.25～2ml/min。

优选方案，步骤b所述酰胺类催化剂的加入比例是所述含3,5-二磺酸基苯甲酰氯的反应液质量的0.1～2.0％。

优选方案，步骤c中所述的氯气的流速为0.2～0.8L/h。

优选方案，步骤c中加入金属盐催化剂，反应温度控制在80～115℃的温度范围内。

优选方案，步骤c所述金属盐催化剂的加入比例是所述含3,5-二氯磺酸基苯甲酰氯的反应液质量的0.5～2.5％.