[发明专利]一种磺化石墨烯/镍锰酸锂复合材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及锂电池电极材料领域，具体涉及一种磺化石墨烯/镍锰酸锂复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

镍锰酸锂材料是目前正在开发中的一种具有诱人前景的锂离子电池正极材料。与钴酸锂材料相比，镍锰酸锂材料输出电压高、成本低、环境友好；与锰酸锂材料相比，其高温循环稳定性较好；与磷酸亚铁锂材料相比，其制备工艺简单，生产的批次稳定性好。然而，镍锰酸锂表面结构不稳定，在充放电过程中镍锰酸锂与电解液接触会在其表面发生化学反应，导致结构坍塌，锂离子脱嵌性能大大降低，使得镍锰酸锂的比容量、循环稳定性和倍率特性不能很好地满足实际应用需求。

为解决上述问题，现有技术通常采用对镍锰酸锂材料进行表面修饰。中国专利文献CN103280573A公开了一种制备石墨烯改性镍锰酸锂的方法，具体为先用溶胶凝胶法制备镍锰酸锂复合氧化物，用甲基蓝对氧化石墨进行亲水改性，然后再用改性后的石墨烯片包覆镍锰酸锂复合氧化物的颗粒表面。然而，由于用甲基蓝亲水改性氧化石墨会对石墨烯的共轭结构造成较大程度的破坏，影响石墨烯的电子传导率，而且该改性的氧化石墨烯片水溶性仍较差，在与镍锰酸锂的包覆过程中达不到均匀包覆，因此镍锰酸锂的电性能改善有限。

中国专利文献CN104828878A公开了一种在溶胶凝胶法制备镍锰酸锂时同步进行石墨烯包覆的方法，具体为将石墨烯二甲基甲酰胺溶液滴加到镍锰酸锂前驱体中，超声，反应，干燥得混有石墨烯片的镍锰酸锂前驱体，然后于300-600℃下预煅烧2-5h，700-900℃下煅烧6-10h。该方法中镍锰酸锂前驱体与石墨烯一同进行煅烧，由于镍锰酸锂通常是在氧气或空气范围下进行煅烧，以尽可能地减少镍锰酸锂晶格中的氧缺陷；而石墨烯必需在惰性气氛下煅烧，否则石墨烯会被氧化。然而，该文献并未公开混有石墨烯片的镍锰酸锂前驱体的具体煅烧气氛，若其是在惰性气氛下煅烧则得到的镍锰酸锂实质上并非完美的晶体结构且含有较多缺陷，即其所得复合材料的结构稳定性较差；若其是在氧气/空气氛围下煅烧，则所得复合材料中石墨烯的含量极少，无法实现石墨烯包覆的效果。

因此，如何制备一种比容量高、循环稳定性好、倍率特性高，材料结构稳定性好且石墨烯均匀包覆的镍锰酸锂复合材料成了本领域重点研究的课体。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于克服现有的石墨烯包覆镍锰酸锂复合材料比容量较低、循环稳定性较差、倍率特性不佳，或者材料结构稳定性差的缺陷，提供一种磺化石墨烯/镍锰酸锂复合材料及其制备方法和应用。本发明先采用溶胶凝胶法制得镍锰酸锂，所得镍锰酸锂具有优良的结晶性和完整的晶体结构，然后用水溶性好和导电性佳的磺化石墨烯修饰镍锰酸锂，得到了磺化石墨烯均匀包覆的镍锰酸锂复合材料，大大提高了镍锰酸锂的比电容、循环稳定性和倍率特性。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种磺化石墨烯/镍锰酸锂复合材料，所述磺化石墨烯/镍锰酸锂复合材料中镍锰酸锂与磺化石墨烯的质量比为(10-30):1，其中，磺化石墨烯包覆在镍锰酸锂表面，镍锰酸锂的分子式为LiNi_xMn_2-xO₄，且0.3＜x＜0.7。

本发明中，所述镍锰酸锂的分子式较佳地为LiN_0.5Mn_1.5O₄。

本发明中，所述磺化石墨烯是指在石墨烯片层边缘有磺酸基基团修饰的改性石墨烯。

本发明还提供了一种磺化石墨烯/镍锰酸锂复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)采用溶胶凝胶法制备镍锰氧化物前驱体；

(2)将所得镍锰氧化物前驱体与可溶性锂源物质混合后，在含氧气氛下进行煅烧，得到镍锰酸锂；

(3)将所得镍锰酸锂与磺化石墨烯的水溶液混合，干燥，即得磺化石墨烯/镍锰酸锂复合材料；其中，镍锰酸锂与磺化石墨烯的质量比为(10-30):1。

步骤(1)中，所述溶胶凝胶法为本领域常规使用的溶胶凝胶法。所述采用溶胶凝胶法制备镍锰氧化物前驱体通常按照如下步骤进行：

S1、将可溶性锰盐、可溶性镍盐和水混合，得到混合液A；将络合剂和水混合，得到混合液B；其中，混合液A和混合液B的制备不分先后；

S2、将混合液A和混合液B混合，并调节pH至6.0-8.0，得混合液C；

S3、在搅拌状态下，将混合液C加热至50-95℃，并保持温度不断搅拌，得到湿凝胶；

S4、烘干湿凝胶，得干凝胶；