[发明专利]丙酮一步法合成甲基异丁基酮用催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及丙酮一步法合成甲基异丁基酮用负载型催化剂及制备方法。

背景技术

以丙酮合成甲基异丁基酮的方法主要分为三步法和一步法，三步法即丙酮在碱催化作用下缩合得到二丙酮醇，然后在酸催化作用下二丙酮醇脱水生成异亚丙基丙酮，再在活性组分作用下加氢得到MIBK，采用的催化剂分别为NaOH、H₂SO₄和Cu(或Ni)基催化剂，存在环境污染、工艺繁琐和腐蚀设备等问题，而丙酮一步法合成甲基异丁基酮包含缩合、脱水和加氢三步，所用催化剂需同时具备酸或碱性中心和活性金属中心的多功能催化剂，并且多功能催化剂具有易得廉价、可重复利用以及环境友好等特点。其技术的关键在于高活性和选择性的催化剂的开发。

目前丙酮一步法合成甲基异丁基酮的生产工艺中广泛采用的催化剂类型主要有Pd/树脂和Pd/氧化物两类。Pd/树脂类催化剂虽然具有适宜的酸性中心，该类催化剂虽然MIBK产率较高(丙酮转化率可达40％，甲基异丁基酮选择性可达95％)，但存在催化剂稳定性差和活性组分Pd易流失等问题。专利CN104588098A公开了用有机溶剂处理的氢型强酸性阳离子树脂为载体，Pd为活性组分的催化剂，虽然该催化剂性能较好，但是反应条件苛刻，树脂耐高温性能差。Pd/氧化物类催化剂优点是活性组分不易流失，不腐蚀设备，但存在产率低和副产物多的问题。专利102190568A公开了用有机钙盐修饰氧化铝负载钯作催化剂合成MIBK，但丙酮转化率和MIBK选择性较低，分别为34.2％，94.01％。

水滑石(简称LDHs)是一类二维层状阴离子型粘土材料，其重要结构特点包括：层板金属阳离子种类及比例具有可调控性且呈原子水平高度分散；层间存在着阴离子平衡主体层板电荷，且LDHs层间阴离子的共轭酸性对表面酸性也有明显影响，表面酸碱性可调变，对纳米颗粒具有强吸附性和限域效应等。

本发明利用LDHs酸碱可调的性质，通过调控阳离子和层间阴离子的种类及数量的方法制备集丙酮缩合、脱水和加氢三种功能于一体的多功能协同催化剂，以实现对MIBK产率的提高，大幅度提高催化剂的稳定性。

发明内容：

本发明的目的是提供一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮用催化剂及其制备方法。

本发明所提供的丙酮一步法合成甲基异丁基酮用催化剂，为一种负载型钯催化剂，其化学式为：Pd/M₁M₂O_x-A，其中Pd的负载量为0.01～5％，M₁M₂O_x代表M₁M₂复合金属氧化物，M₁为Mg²⁺、Zn²⁺、Co²⁺和Ca²⁺中的一种或多种，M₂为Al³⁺、Ti⁴⁺、Fe³⁺和Cr³⁺中的一种或多种，A为S、N和Cl中的一种，A的质量含量为0.1～5％。

上述负载型催化剂的制备方法，具体步骤如下：

A.将可溶性M₁、M₂盐溶于去离子水中配制混合盐溶液，其中M₁、M₂离子总浓度为0.1～1mol/L，M₁与M₂摩尔比为1～5；再按照尿素摩尔量与溶液中金属离子总摩尔量之比为1～10:1的比例将尿素加入上述混合盐溶液中，于100～200℃下反应5～24h，过滤，用去离子水洗涤沉淀至上清液pH＝7～8，于40～60℃干燥6～12h，即得到碳酸根插层的水滑石，记为M₁M₂-CO₃^2--LDHs；