[发明专利]一种包覆有硫碳的氮掺杂富锂锰基层状材料及制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有优异倍率性能、循环性能和库伦效率的新型富锂锰基材料及其具体的制备方法和应用，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

随着能源危机问题、环境污染问题的步步紧逼，新能源、绿色、可循环、储能等新词汇日益成为社会发展的热点。虽说铅酸电池、镍氢电池在一定的程度上缓解这能源紧促的问题，但由于其环境不友好，电压平台低，能量密度地等问题，其始终难以在绿色发展问题上发挥建设性的作用。太阳能、风能、潮汐能等能源对人类来说是一个丰富的真正绿色的能量来源，但由于其间接不可持续性等问题，在现阶段难以解决人类所面临的能源问题。锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、工作电压平稳、自放电小等优点，它被认为是当今主要的能源问题突破点之一。它不光可作为3C数码电子产品的能源，还可作为移动设备（如电动车，混合电动车）的能量来源。其在风光储能方面，也有巨大的应用空间。

近年来，便携式电子产品(如：笔记本电脑、移动电话、便携式摄像机、数码相机、无绳电动工具等)的持续走强，锂离子电池市场的需求一直保持相当高的增长速度；随着锂离子电池应用领域的不断拓宽，市场对其需求量越来越大，但其价格过高，因此降低生产成本、提高电池容量等性能成为锂离子电池发展和改进的主要方向。

正极材料是锂离子电池的重要组成部分，它既是锂离子电池容量提高的瓶颈，也是决定锂离子电池价格最重要的因素。因此，安全、价廉、高性能和高容量的正极材料一直是锂离子电池行业发展的重点之一。

然而，常见的商业正极材料的放电容量一般低于200mAh/g，如钴酸锂、磷酸铁锂、各类NCM三元材料等，这很难满足电动车或混合电动车的发展要求。富锂层状正极材料具有很高的比容量，在2.0V-4.8V放电平台，其放电比容量为240mAh/g左右。因此，富锂材料被认为是最有前途的正极材料之一。然而，富锂层状材料在其走向商业化过程中，还具有3个主要的缺陷待克服：（1）首次充放电的库仑效率比较低。这主要是由于当放电电压超过4.5V时，Li₂MnO₃发生分解生成Li₂O，从而造成Li₂O损失和电极氧化，使首次充放电不可逆容量增多。并且，由于库仑效率低而导致的大量锂金属沉积在碳负极，还会产生很严重的安全问题。（2）循环稳定性差（电压平台和放电容量衰减严重）。这主要是由于在高电压下，电极和电解液界面不稳定，特别是在第一次循环过程中，氧的从晶格中的脱出，会导致正极材料表面微裂纹的产生，并且还伴随的有晶格畸变。而且，在长期的循环过程中，在过渡金属层中发生阳离子混排，导致盐岩相逐渐向尖晶石相转变。最近研究发现，其电压平台衰减与过渡金属原子被束缚在四面体间隙中有很大的关系。采用元素掺杂发现，当掺杂的元素半径较大时，电压平台衰减有较明显改善。这是由于半径大的过渡金属原子进入四面体间隙所需要克服的能垒较高，从而被束缚在四面体间隙中的过渡金属原子较少。（3）富锂材料中的Li₂MnO₃组分的电子导电性较差，因而材料的倍率性能较差。

通过高温煅烧法，对富锂锰基层状氧化物进行氮掺杂。可以在其表面均匀引入一定量的氧空位。以硫掺杂导电石墨作为包覆剂，可以大大的提高富锂锰基氧化物的电子导电性性能和锂离子迁移率。因此，为了提高其循环稳定性、首次充放电的库仑效率，及改善其倍率性能。在研发过程中，利用实验室现有的技术、信息和资源等优势，选择掺氮导电石墨作为包覆剂，并对富锂锰基氧化物进行氮掺杂，得到了循环稳定性好，放电比容量高，倍率性能优异，首次充分电库仑效率高的包覆有硫碳（掺硫的导电石墨，SC）的氮掺杂锰基层状富锂氧化物正极材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有优异电化学性能和循环稳定性的包覆有SC的氮掺杂锰基层状富锂氧化物正极材料及制备方法和应用。

具体技术方案如下：

一种包覆有硫碳的氮掺杂富锂锰基层状材料的制备方法，所述硫碳为掺硫的导电石墨（SC），其特征在于，包括如下步骤：

（1）将锰盐、钴盐、镍盐溶解到去离子水中，并在搅拌速度为400～950r/min的条件下，搅拌1～2.5小时；其中锰盐的浓度为0.07～2.6mol/L，钴盐和镍盐的浓度均为0.01～2.5mol/L；