[发明专利]一种用于单羟基改性PBO的4;6-二氨基间苯二酚盐酸盐及其复合盐单体的制备与应用

说明书

本发明提供了一种用于单羟基改性PBO的4,6‑二氨基间苯二酚盐酸盐及其复合盐单体的制备与应用，所述4,6‑二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法为：将4‑氨基‑6‑硝基间苯二酚盐酸盐溶于水，用NaOH中和后，催化加氢，滤除催化剂盐酸析出以及水精制法制得4,6‑二氨基间苯二酚盐酸盐，用于式Ⅳ所示的羟基对苯二甲酸与4,6‑二氨基间苯二酚的复合盐单体制备、或直接用于混缩聚制备羟基改性PBO纤维。复合盐单体用于制备式Ⅱ所示的聚羟基‑1,4‑亚苯基‑2,6‑苯并二噁唑(即单羟基改性PBO)纤维，因羟基引入PBO分子链而呈现力学性能突出，耐热和耐光性能优良、与树脂基体粘结性好等改性效果，可用于先进复合材料。

本申请为申请日为2014年7月10日，申请号为2014103257012，发明名称为：一类聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物及其制备与应用的在先申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及苯并二噁唑类聚合物，具体涉及一类聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物(简称单羟基改性PBO)及其制备与应用，包括聚合物用AB型单体与其前体以及复合盐单体、及其制备。

背景技术

PBO是顺式聚对苯撑苯并二噁唑(cis-poly(p-phenylene-2,6-benzobisoxazole)的简称，其纤维是一种高强度、高模量、低密度的有机纤维，具有优异的热稳定性和阻燃性能。Zylon-HM 纤维，其综合性能(5.8GPa抗拉强度、270GPa模量、68极限氧指数和650℃的分解温度)已全面超过Kevlar-49，因此其作为航空航天、国防军工及其特殊民用等领域的新型材料也已倍受研究部门与产业界的关注。

但由于PBO分子结构中缺少极性基团和分子链间无任何作用键等问题，导致其复合粘结和轴向抗压性能的不足，不能直接应用于复合材料。尤其是PBO纤维表面光滑、表面活性低且呈极强的化学惰性，与树脂基体的界面粘接很差，已严重地制约了其在高性能纤维增强复合材料中的应用。要获得复合材料领域的应用，则必须在使用前，将纤维先进行表面的改性处理：有通过酸处理、偶联剂处理、等离子体处理及电晕处理等方法提高PBO纤维的表面粘结性能的改性技术；同样对于改善PBO纤维的抗压性能，有提高微纤间相互作用，采用外加物质的交联法、陶瓷涂层法、多维PBO材料和加单壁碳纳米管(SWCNT)聚合法(复合材料学报，2004，21(5)：62-67,Macromolecules 2002,35：9039-43.)等改进研究；但大部分改性技术导致纤维受损伤，原有的力学性能下降，最终使价格更昂贵而不实用，为此迫切需要可避免先制得纤维后再改性导致性能下降的PBO改性技术、尤其在分子结构改性方面的研究和支撑。

虽然近年来采用2,5-二羟基对苯二甲酸(2,5-DHTA)取代BB型单体对苯二甲酸(TPA)，对PBO进行分子的实质改造制备2,5-DHPBO及纤维(CN 1594398,2005-03-16)见式(1)；或同时用2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐(TAP·3HCl)取代AA型单体DARH与2,5-DHTA共缩聚或先制成TAP-DHTA复合盐再自缩聚来合成复合粘结性良好的聚合物M5并加工成纤维的研究(Polymer.1998,39(24):5981-5986；US7683122B2(美国的Du Pont Co.和荷兰Magellan公司共有)2010-03-23)，见式(2)；以及通过添加第3第4种单体进行多单体共聚合在PBO