[发明专利]一种利用Sn-β类催化剂同时制备甲基烯丙醇和乙缩醛的方法

说明书

本发明公开了一种利用Sn‑β类催化剂同时制备甲基烯丙醇和乙缩醛的方法，以H‑β分子筛为母体，对其脱铝后与醋酸锡研磨焙烧，得到Sn‑β类催化剂Sn‑β；再用Ar预处理和Na交换的后处理的方法得到Sn‑β类催化剂Sn‑β‑Ar和Sn‑β‑Ar‑Na，可减少骨架外的锡物种和催化剂中的B酸含量，进一步提升催化活性和选择性；随后利用上述Sn‑β类催化剂，以甲基丙烯醛为底物，乙醇为溶剂和氢源，在较低温度下可同时制备甲基烯丙醇和乙缩醛两种重要化学品。本发明的Sn‑β类催化剂活性高，可得到收率为90％和96％的甲基烯丙醇和乙缩醛；催化剂稳定性高，可循环多次不失活；反应在较低温度下进行，无需高温高压；反应为多相反应体系，催化剂与产物的分离简便。

技术领域

本发明属于甲基烯丙醇和乙缩醛制备技术领域，具体涉及一种利用Sn-β类催化剂同时制备甲基烯丙醇和乙缩醛的方法。

背景技术

甲基烯丙醇是一种重要的有机中间体，用于合成香料、树脂等。以甲基烯丙醇和环氧乙烷为原料合成甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)，用于新一代高性能混凝土减水剂。甲基烯丙醇可以合成甲基丙烯酸及其酯，还可与其他有机酸合成含有烯丙基的酯，在聚合单体、表面活性剂等方面有重要的应用。

传统制备甲基烯丙醇的方法是以2-甲基烯丙基氯为起始原料，采用碱性水解法生产甲基烯丙醇。US2072015、US2323781、US2313767等都是对该传统方法进行一定的改进。碱性水解法成为最主要的生产甲基烯丙醇的方法之一，但存在着一定的问题：水解过程中需要加入大量的碱试剂与有机溶剂，需要较高的温度与压力，对环境的污染较大，并且由于副产物醚的存在导致收率较低。

以不饱和醛作为底物经还原反应得到不饱和醇是一种环境友好且经济的方法，JP-B56-36176、US2779801公开了采用醇铝为催化剂的反应制备不饱和醇，但异丙醇需求量较大，且均相体系难以分离。US2767221以氧化镁为催化剂制备不饱和醇，可避免上述问题，但是反应温度要求较高，能耗大。

US4072727、CN102167657以催化氢化的方法还原不饱和醛制备不饱和醇，但由于需要选择性地还原C＝O而不还原C＝C碱，常需要贵金属作为催化剂，催化剂制备过程较为复杂，催化剂成本较大，且选择性难以控制。因此发展新型甲基丙烯醛还原为甲基烯丙醇的方法具有重要的意义。

乙缩醛也是一种重要的化学品，主要用作溶剂，以及用于有机合成和化妆品、香料的制造，也可作为柴油添加剂来减少NO_x的排放。乙缩醛的制备条件较为苛刻，CN104478844、CN103717564都介绍了缩醛和缩酮的制备方法，但温度条件、原料的选择都较为苛刻。因此开发乙缩醛制备方法也是一项重要的课题。而截至目前，尚未有一种无需高温高压、分离简便的同时制备甲基烯丙醇和乙缩醛的方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种利用Sn-β类催化剂同时制备甲基烯丙醇和乙缩醛的方法，利用Sn-β类催化剂，以甲基丙烯醛为底物，乙醇为溶剂和氢源在较低温度下可同时制备甲基烯丙醇和乙缩醛两种重要化学品。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

一种利用Sn-β类催化剂同时制备甲基烯丙醇和乙缩醛的方法，包括：

1)在370～375K下以65～68％的HNO₃对H-β进行脱铝18～22h，所述65～68％的HNO₃与H-β的配方比例为18～22ml：1g，得到的粉末洗涤烘干，与醋酸锡进行物理研磨15～25min，所述粉末与醋酸锡的比例为4～6:1，然后以空气为流动气氛在820～825K焙烧2.5～3.5h，得到Sn-β类催化剂，为Sn-β；