[发明专利]一种镁碱沸石分子筛及其制备方法与应用

说明书

本发明提供一种镁碱沸石分子筛及其制备方法与应用，该制备方法包括：使硅源、碱度调节剂、铝源、模板剂及水混合形成均匀溶胶，并控制SiO₂:Al₂O₃:R:Na₂O:H₂O摩尔比为1.0:0.005～0.10:0.05～1.2:0.03～0.50:5.0～100.0，pH值不小于12.8，R为模板剂；随后预晶化、晶化、干燥、焙烧得分子筛原粉；酸处理所得分子筛原粉；使该分子筛原粉与模板剂及水或进一步包括硅源混合形成水溶液，然后水热处理、干燥、焙烧得镁碱沸石分子筛。本发明制得的镁碱沸石分子筛相对结晶度高、硅铝比高、比表面积大、晶粒大且酸度可调，应用于直链烯烃骨架异构化反应时，具有优异的选择性和稳定性。

技术领域

本发明是关于一种镁碱沸石分子筛(FER)及其制备方法与应用，属于镁碱沸石分子筛改性领域。

背景技术

US4016245首次公布了镁碱沸石分子筛的合成，镁碱沸石分子筛的基本结构单元为五元环，而五元环又通过十元环和六元环巧妙地联结起来。镁碱沸石的结构特征是由维度0.42×0.54nm的十元环和0.35×0.48nm的八元环构成的二维孔道系统组成，平均孔径为0.6nm，属于正交晶系。

镁碱沸石已广泛应用在芳烃烷基化、烯烃齐聚、二甲苯异构化、重整液和石脑油的改质以及燃料油降低倾点等反应过程。迄今为止，关于镁碱沸石沸石的合成方法有水热晶化法、非水体系合成法、蒸汽相法、极浓体系以及干粉体系合成法等，其中水热晶化法最为常用。

Plank在其US4016245中公开的合成方法是将硅源、铝源、碱源和有机氮化物的一种或多种以任何顺序混合均匀，将此反应混合物在高压釜中于65℃～200℃水热晶化6小时到80天，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧得到产品。但由该案所得的分子筛在直链烯烃骨架异构反应中选择性不高、稳定性差。

CN1491888A公开了一种以吡啶为模板剂的合成镁碱沸石的方法，尽管该案所合成的分子筛具有硅铝比较高，比表面积大的优点，但同样地，该案所得的分子筛在直链烯烃骨架异构反应中选择性不高、稳定性差。

为制备高活性和高稳定性的分子筛催化剂，对所合成的分子筛进行改性是一种有效的方法。Muller等人采用不同浓度的草酸回流下对镁碱沸石分子筛进行处理，分子筛的骨架硅铝比可从17升高到27，但非骨架铝仍存在于分子筛孔道中(Microporous andMesoporous Materials，34(2000)，P135-147)。Canizares等采用氟硅酸铵对镁碱沸石进行改性处理，在正丁烯骨架异构中改性后的催化剂选择性基本不变，但转化率下降(AppliedCatalysis A：General 248(2003)，P227-237)。

上述现有的镁碱沸石合成方法或对其改性的技术中存在的主要问题是：所得的分子筛在直链烯烃骨架异构反应中选择性不高、稳定性差。在实际工业应用结果表明，小晶粒的镁碱沸石分子筛虽然活性高，但副反应严重，大晶粒(大于2μm)镁碱沸石分子筛催化剂异丁烯的选择性高，稳定性好。

CN103058222B公开了一种制备ZSM-35分子筛的方法，该方法的主要特征是将ZSM-35分子筛经碱处理后制得结构导向剂，在硅铝凝胶中加入导向剂，经水热晶化后制得ZSM-35分子筛，该分子筛结晶度高，有效避免了杂晶的产生，虽然所合成的ZSM-35分子筛晶粒尺寸较大，但晶化过程需要导向剂，且该案中并未提供该材料使用领域。