[发明专利]一种立方相Cu3SbS3基热电材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种Cu₃SbS₃基热电材料，其特征在于它为立方相，化学组成为Cu₃Sb_1‑xFe_xS₃，其中x为0.05～0.20。其制备方法主要包括以下步骤：1)配料：按照化学组成Cu₃Sb_1‑xFe_xS₃中各元素的化学计量比称取铜、锑、铁、硫作为反应原料，其中x为0.05～0.30；2)机械合金化：将步骤1)所述反应原料在惰性气体保护气氛下进行高能球磨，所得粉体进行放电等离子烧结或热压烧结，即得高密度高性能的单相立方相Cu₃SbS₃基热电材料块体。本发明原料稳定，工艺简单可控、制备成本低，重复性好，且所制备的立方相Cu₃Sb_1‑xFe_xS₃热电材料致密度高，物相纯，热力学性能稳定，热电性能优异。

技术领域

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种立方相Cu₃SbS₃基热电材料及其制备方法。

背景技术

热电发电技术是利用热电材料的温差电效应(塞贝克效应)实现热能和电能之间直接转换的能量转化技术。热电器件的工作效率和应用化前景不仅取决于热电材料性能优值ZT (材料综合热电性能的表征参数)，更与原料的价格和材料自身的热力学稳定性密切相关。由于铅元素的毒性，目前商用的中温热电材料碲化铅正逐步退出市场。为了实现热电发电在太阳能光电-热电复合发电、工业低密度余热回收和汽车发动机尾气回收等领域的大规模利用，目前工业界和科学界将眼光放到了原料丰富，低毒的硫化物之上。

因长时间服役的要求，热电材料需保证和基板之间良好的热、电接触，而任何工作温区内热电材料的相变都会破坏材料和基板的结合，从而导致热电器件的失效。Cu-Sb-S体系是目前国际研究者关注的中温热电材体系之一。其中，Cu₃SbS_3.25(黝铜矿)虽然具有很好的热电性能，但由于其低温下缓慢分解为富铜相和贫铜相，限制了它的应用前景；而CuSbS₂虽然具有稳定的晶体结构，但高电阻率使其应用几乎不可能；而Cu₃SbS₄中原子均具有稳定的四配位结构，但其热电性能优值并不理想。

研究表明，Cu₃SbS₃成份至少具有三个在确定温度稳定存在的晶体结构：低温下Cu₃SbS₃为正交相，空间群P2₁2₁2₁；263至395K之间为单斜相，空间群P21/c；395K至熔点间为另外一个正交相，空间群Pnma；目前传统工艺制备立方相Cu₃SbS₃成分化合物在室温下具有单斜结构，升温过程中的相变无可避免，而在服役过程中，263K和395K温度的结构相变使得Cu₃SbS₃成份的热电领域的应用面临巨大挑战完全无推广可能性。

理论上，除此三种具有明确存在温区的结构之外，Cu₃SbS₃成份可以形成与Cu₃SbS_3.25 (黝铜矿)类似的亚稳态立方相。实验上，虽然Zhong等采用溶剂热法合成了立方相 Cu₃SbS₃纳米棒，Maiello等采用两步法(磁控溅射+硫化工艺)在玻璃基板合成了Cu₃SbS₃薄膜，但由于二者产物均为亚稳态，服役情况下样品不可避免逐步从亚稳态立方相向单斜或正交稳定相转变。

发明内容