[发明专利]获自无有机模板合成法的含铁和铜的沸石β

说明书

本发明涉及一种制备具有包含YO₂和X₂O₃的BEA型骨架结构的沸石材料方法，其中所述方法包括如下步骤：(1)制备包含一种或多种YO₂源、一种或多种X₂O₃源和包含一种或多种具有BEA型骨架结构的沸石材料的籽晶的混合物，(2)使在步骤(1)中获得的混合物结晶，(3)使在步骤(2)中获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料与Cu和/或Fe进行离子交换程序；其中Y为四价元素且X为三价元素，其中在步骤(1)中提供且在步骤(2)中结晶的混合物不含作为结构导向剂的有机模板，且其中在步骤(3)中获得的离子交换材料中的Cu和/或Fe总量以Fe₂O₃和CuO计为0.1‑25重量％；以及一种可根据所述方法获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料，和一种使用所述沸石材料通过选择性催化还原(SCR)处理NOx的方法。

本申请是申请号为201380015993.3、申请日为2013年2月6日、发明名称为“获自无有机模板合成法的含铁和铜的沸石β及其在选择性催化还原NO_x中的用途”的专利申请的分案申请。

本发明涉及一种具有包含Cu和/或Fe作为非骨架元素的BEA型骨架结构的沸石材料和一种不包括使用有机模板的制备所述材料的方法。此外，本发明涉及具有包含Cu和/或Fe作为非骨架元素的BEA型骨架结构的沸石材料在催化方法中的用途，尤其是作为选择性催化还原(SCR)用催化剂的用途，以及一种使用所述沸石材料通过选择性催化还原(SCR)处理NO_x的方法。

引言

具有BEA型骨架结构的沸石材料的最好且研究最充分的实例是沸石β，其为在其骨架中含有SiO₂和Al₂O₃的沸石，且被认为是最重要的具有其三维12元环(12MR)孔/通道体系的纳米多孔催化剂之一并且广泛用于炼油和精细化学工业中。沸石β首先描述于美国专利3,308,069中并且包括使用四乙基铵阳离子作为结构导向剂。尽管从那时起已对所述制备程序做了许多改变和改进，包括使用其他结构导向剂，如美国专利4,554,145中的二苄基-1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷或美国专利4,642,226中的二苄基甲基铵，但是所已知的其制备方法仍依赖有机模板化合物的使用。例如，美国专利5,139,759报导了在沸石β合成程序中不使用有机模板化合物反而会导致ZSM-5结晶。

然而，近年来惊讶地发现沸石β和相关材料可在不存在直到彼时仍一直被用作结构导向剂的有机模板下制备。因此，Xiao等，Chem.Mater.2008，20，第4533-4535页及补充信息中显示了一种合成沸石β的方法，其中在使用沸石β籽晶下使硅铝酸盐凝胶结晶。WO2010/146156A描述了无有机模板合成具有BEA型骨架结构的沸石材料，尤其是无有机模板合成沸石β。另一方面，Majano等，Chem.Mater.2009，21，第4184-4191页论述了具有低至3.9的Si/Al比的富Al沸石β材料，其可由在不存在有机模板下使用种晶的反应获得。除不必使用昂贵且需要随后通过煅烧从微孔骨架中除去的有机模板这一显著优点之外，所述新型无有机模板合成法进一步允许制备具有空前低的Si/Al比的富Al沸石β。

就此而言，合成和天然沸石及其在促进某些反应(包括在氧气存在下用氨选择性催化还原氮氧化物)中的用途是本领域所公知的。更具体地，用氨还原氮氧化物以形成氮气和H₂O可通过金属促进的沸石催化以优先于借助氧使氨氧化或者形成不希望的副产物如N₂O进行，因此所述方法通常称为氮氧化物的“选择性”催化还原(“SCR”)。用于SCR方法中的催化剂理想地应能在水热条件下在硫化合物存在下在宽范围使用温度条件下，例如在200-600℃或更高下保持良好的催化活性。高温和水热条件是实践中经常遇到的，例如在催化滤烟器(一种在废气处理系统中除去碳烟颗粒所必须的组件)的再生期间。