[发明专利]一种脱氢催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种脱氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将Cr的可溶盐和La的可溶盐溶解于苯甲酸溶液中，得到含Cr和La的浸渍液；（2）将步骤（1）得到的浸渍液浸渍载体，然后干燥、焙烧，得到脱氢催化剂。该方法制备的催化剂中，Cr物种稳定存在于载体氧化铝的表面，催化剂在多次循环再生后，仍保有较高的脱氢活性，Cr物种大量存在于孔径较大的孔道处，可在较高的积碳量下仍保持较高活性，延长了催化剂的单程运转周期，降低了装置操作成本。

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，具体地说是一种Cr基脱氢催化剂的制备方法。

背景技术

北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中大量的凝析液（NGLs）产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃，乙烷可以作为裂解原料生产乙烯，因此仅靠FCC技术已经不能丙烯快速增长的需求。将天然气（常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃是解决这一问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术发展较快，已经成为第三大丙烯生产方法。

目前，世界上低碳烷烃脱氢专利技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。在已经建设的装置中， Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺。

Oleflex工艺采用Pt基催化剂，Catafin工艺采用Cr基催化剂。Cr基催化剂具有价格低廉，烷烃转化率高等优势。但其主要缺点在于催化剂极易积碳失活，需频繁再生。工业装置上，Cr基催化剂的单程运转周期只有15~30分钟。频繁的烧焦再生，使得Cr基催化剂活性逐渐降低，影响其使用效果。

Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的活性在频繁再生过程中的降低原因可能是由于：（1）在丙烷气体中，活性的Cr中心烧结。（2）不具有催化活性的，与Al₂O₃结合稳定的Cr³⁺物种的形成。普遍认为后者是催化剂永久失活的主要原因。由于Cr³⁺和Al³⁺具有相似的离子半径和电荷数，这使得Cr³⁺易与Al₂O₃的Al³⁺空位结合，形成一种新的稳定的Cr₂O₃-Al₂O₃型尖晶石结构。它的形成通过两个过程：①Al₂O₃载体的烧结诱捕Cr³⁺离子进入载体中，②Cr³⁺离子迁移进入Al₂O₃载体中。迁移进入载体中的Cr³⁺不能再次迁移至表面，从而丧失了催化活性。

La作为一种常用助剂，出现在众多低碳烷烃脱氢专利和文章中。其作用在于稳定催化剂结构和调变催化剂酸性质以达到提高催化剂稳定性和再生性能。如CN03819287.X、CN200810153625.6、CN200810155908.4、CN200910029269.1、CN200910169995.3、CN201010176604.3、CN201180047407.4、CN201210150480.0等。La的加入方式通常采用浸渍或在载体及催化剂成型时机械引入。针对Cr基脱氢催化剂循环再生性能差的问题，单纯对载体性质进行调变，其效用并不明显。

如何提高Cr基催化剂的抗积炭能力以及减少积炭对催化活性带来的影响，是一直要解决的技术问题。

发明内容