[发明专利]一种疏水亲油型加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种疏水亲油型加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用。本发明采用液相法两步制备，即将钼盐与硫源溶于溶剂中，加入杂多酸，密闭加热反应后，再加入含钴盐和硫源的溶液，再继续密闭加热反应。本发明的催化剂制备简单、绿色环保，所制备的催化剂具有较好的疏水亲油性，在催化生物质油及其含氧化合物的加氢脱氧反应过程中，不仅可以促进催化剂在有机溶剂中的分散，还阻止了水与催化剂接触，从而避免水对催化剂结构的破坏，提高了脱氧速率及催化剂的稳定性。

技术领域

本发明属于油品精制领域，具体涉及一种疏水亲油型加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用，具体用于生物质油中含氧化合物催化加氢脱氧反应中。

背景技术

生物油因其原料的可再生性和广泛性，成为一种最具潜力的石油替代能源。然而，生物油中含有大量酚、呋喃、醛、酮等含氧化合物，含氧量高达50％，导致燃烧热值低、互溶性差、粘度大等不足，需经催化加氢脱氧（HDO）来提高油品品质。在加氢脱氧过程中，氧原子最终以H₂O的形式脱除，生成的水会竞争吸附在催化剂表面，破坏催化剂结构，抑制反应物的吸附，导致反应速率下降和催化剂的失活。另外，在液相加氢脱氧反应中，若催化剂具有疏水性，则能有效分散在有机溶剂中，避免水分子与催化剂的接触，从而促进催化剂活性中心的分散，为加氢脱氧反应提供更多的活性位点，提高脱氧速率和催化剂的稳定性。

硫化物催化剂是一种活性好、成本低的高效催化剂，被广泛应用于催化生物油中含氧化合物的HDO反应。目前，我们所使用和研究的硫化物催化剂主要是Mo基硫化物。通常加入助剂可以提高催化剂的加氢脱氧活性。工业上现用的双金属硫化物催化剂的制备主要采用高温还原硫化法，所制催化剂的结晶度高，催化活性较低。文献1[Chem. Eng. Sci.2012, 79: 1]中报道了采用一步水热法制备Co-Mo-S催化剂的方法，所得催化剂具有较好的加氢脱氧活性；专利CN103920506A公开了一种采用两步水热法制备Co-S/MoS₂的方法，其加氢脱氧催化活性明显高于一步法制备的催化剂。

然而，文献2[J. Catal., 2011, 282: 155] 报道在硫化物催化加氢脱氧反应中，催化剂的失活是因为硫化结构中的硫被氧所取代，文献3[J. Catal., 2011, 282: 155]报道当有水存在的情况下，催化剂的失活速率明显加快。若能制备出疏水亲油型硫化物，将有利于阻止水与催化剂的接触，避免水对催化剂结构的破坏，并促进催化剂在油相中的分散，从而提高催化剂的加氢脱氧活性及稳定性。因此，本发明在不添加表面活性剂或利用疏水性载体的前提下，采用液相法两步制备疏水亲油型CoS_x/MoS₂催化剂，为生物油催化加氢脱氧精制提供一种高效、环境友好的催化剂制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种疏水亲油型CoS_x/MoS₂加氢脱氧催化剂的制备方法及其应用，该催化剂具有脱氧活性高、制备简单且具有疏水特性等优点。

本发明的技术方案为：

一种疏水亲油型加氢脱氧催化剂，记为CoS_x/MoS₂，其具有疏水亲油性，其中Co/Mo摩尔比为0.1~0.5，CoS_x表示S与Co能形成的不同价态的物相，例如，CoS₂、Co₈S₉或Co₃S₄的一种或两种以上以任意比例组合的物相。

上述的疏水亲油型加氢脱氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：

①将钼盐与硫源溶于溶剂中，加入杂多酸，倒入反应釜中，在180~350℃下反应，然后冷却后打开；