[发明专利]具有氢还原活性的金属硫化物电极、制备方法及其应用

说明书

提供具有氢还原活性的金属硫化物电极、制备方法及其应用。在含硫电解液中，利用阳极氧化反应使金属相的至少部分表面形成该金属的金属硫化物。本发明操作简便、省时、成本低，而且具有可控性强，重现性高。将金属硫化物直接负载于金属基底上，无其它催化剂固定步骤，电极的导电性高，可直接用于氢还原反应。

技术领域

本发明通常涉及无机催化材料制备技术领域，且特别地，涉及具有氢还原活性的金属硫化物电极、制备方法及其应用。

背景技术

自20世纪70年代起，持续不断的环境污染和能源短缺已经造成了全球危机。为了社会的可持续发展，无污染技术和可代替的清洁能源的开发显得尤为迫切。因氢气具有燃烧热值高，产物无污染等优点使其脱颖而出，成为最有前途的清洁能源之一，受到了各国科学家的高度关注。

电化学和光电化学分解水制氢是制备氢气的重要方法。目前，铂等贵金属电极被认为是最活泼的水分解电催化剂。但由于其成本高、储量少，使其在实际应用中受到了限制。因此，需要找寻一种低成本的材料作为其代替物。在众多非贵金属氢还原催化剂中，金属硫化物电极得到了大家的广泛关注。

文献Nano Letter,2011,11,4168-4175中用导电玻璃作为导电基底，先利用化学气相沉积法将三氧化钼沉积在表面，再通过低温硫化的方法制备出二硫化钼/三氧化钼核壳结构纳米线氢还原电极，显示出较好的催化活性。文献Adv.Mater.,2013,25,756-760中用Ni泡沫作为导电基底，先用H₂还原后采取化学气相沉积法将石墨烯沉积在其表面上，将其放入硫代钼酸铵的溶液中，最后通过化学还原法形成了二硫化钼/石墨烯/镍泡沫氢还原电极，有较好的稳定性。文献Energy Environ.Sci.,2013,6,625-633中利用液相超声剥离的方法，将二甲基甲酰胺作为剥离剂使体相二硫化钼剥离为均匀分散的微粒后，沉积在清洗干净的金基底表面形成氢还原电极，在酸性环境中其塔菲尔斜率为69mV/dec，有较好的催化效果。文献Phys.Chem.Chem.Phys.,2013,15,20000-20004中用干净的硅片做基底，在基底上沉积大约10nm厚的单质钼后，通过化学氧化法，在450℃，10％硫化氢/氢气条件下形成二硫化钼/钼/硅片氢还原电极，有效地提高了氢还原活性。文献Nature Mater.2013,12,850利用Nafion(全氟化磺酸酯)将WS₂纳米片负载在玻碳电极上进行氢还原反应。

以上这些方法制备出来的金属硫化物材料在一定程度上都有很好的催化效果，但仍存在一定的局限性，如制备过程较繁琐、基底价格昂贵、使用危险原料以及对实验条件(温度、设备)要求比较高等。这些局限性在一定程度上限制了其发展。因此，需要寻找一种简单有效的方法来制备金属硫化物电极。

发明内容

为了解决上述问题，本发明利用阳极氧化法在金属表面上制备出金属硫化物，由此制备的金属硫化物电极具有很好的氢还原活性。此方法操作简便、省时、成本低，而且可控性强，重现性高。至少基于此目的完成了本发明。具体地，本发明包括以下内容。

本发明的一方面，提供具有氢还原活性的金属硫化物电极，其包括形成在金属相至少部分表面的该金属的硫化物；

所述硫化物的分子式为：AS₂，其中A表示钼金属或钨金属。

在某些实施方式中，所述硫化物以颗粒或片状分布在所述金属相表面。

在某些实施方式中，所述金属相为片状、柱状、块状、细丝状、圆盘状或不规则形状。

本发明一方面，提供具有氢还原活性的金属硫化物电极的制备方法，包括在含硫电解液中，利用阳极氧化反应使金属相的至少部分表面形成所述金属的金属硫化物；

所述金属硫化物的分子式为：AS₂，

其中A表示钼金属或钨金属。