[发明专利]MIL-101（Cr）粗样品以及MIL-101（Cr）材料的制备方法和应用

说明书

本发明涉及金属有机框架材料，公开了MIL‑101（Cr）粗样品以及MIL‑101（Cr）材料的制备方法和应用。本发明首次提出了一种工业化大规模制备高品质MIL‑101（Cr）方法，制备方法简单，对环境无污染。另外，本发明以乙酸作为MIL‑101（Cr）制备的矿化剂，可以得到30～100 nm不等的纳米颗粒。解决了之前MIL‑101（Cr）制备很难得到均一纳米级材料的难题。本发明提出的制备方法制得的MIL‑101（Cr）纳米材料孔穴尺寸分别为2.9nm和3.4nm，粒径为30 nm～100 nm，BET比表面积都在3000～3500m²/g，微观扫描电镜下的形貌为均一正八面体，该材料颗粒大小可控，热化学的稳定性极佳，孔隙率高。并且该材料后处理简单环保，仅需要用到乙醇和水作为洗涤剂。

技术领域

本发明涉及金属有机框架材料，更具体地，涉及MIL-101(Cr)粗样品以及 MIL-101(Cr)材料的制备方法和应用。

背景技术

法国Férey制备室与2005年利用水热反应法，加入氢氟酸在220℃下，首次小规模(5mL)合成了MIL-101(Cr)材料。其命名也是由Férey教授提出的，MIL＝MaterialsInstitute Lavoisier的结构类似于增强的MTN沸石拓扑结构。 MIL-101(Cr)拥有两种不同类型的内笼，其直径分别是和孔径窗口直径可达具有极高的比表面积(BET比表面积达到了4000m²/g)。MIL-101 (Cr)有终端水分子连接到八面体的Cr(III)构筑基元，而这个水分子在高真空条件下是可以去除的，因此，创造了潜在的Lewis酸位点。MIL-101(Cr)及其配体修饰的衍生物，对水表现出显著的稳定性，这使得它最适合在潮湿或有水的环境下应用。

目前，MIL-101(Cr)已演变成MOFs材料中一个最重要的典型材料。MIL-101 (Cr)可作为催化剂应用，例如，芳基硫化物氧化为相应的亚砜，在过氧化氢的存在下烯烃的环氧化，苯醛、二苯并噻吩的脱硫等等。同时，金属有机骨架材料 MIL-101(Cr)也是近期出现的被视为最有应用前景的一种新的药物载体材料。 MIL-101(Cr)作为载体实现了一种抗炎药，布洛芬(ibuprofen)，的吸收和运输，最大负载量可达每克MIL-101(Cr)负载1.4g布洛芬。还有人尝试了把吲哚美辛(indomethacin)和四氢呋喃溶剂装载到MIL-101(Cr)中，负载量相当可观，每克MIL-101(Cr)负载0.9～1.1g吲哚美辛。MIL-101(Cr)还可用于从复杂生物样品中筛选肽，因为MIL-101(Cr)的高度有序微孔结构有利于生物大分子的选择性筛选。

正是基于以上独特出色的性质，如优异的水解稳定性、大的比表面积和孔径，合成价格低廉，兼具功能金属位点和各种后改性的可能性存在等等，使得 MIL-101(Cr)不仅成为科学家们研究的热点而且其对于工业应用也是一个很好的候选材料。传统的MIL-101(Cr)采用高温高压水热合成法，氢氟酸(HF)常被用来作为添加剂加入MIL-101(Cr)的合成反应中。HF的作用是作为矿化剂，影响MIL-101(Cr)的结晶过程。一般来说加入HF矿化剂后可以得到更好的 MIL-101(Cr)晶体。一般合成过程，如图1所示。

但是随之而来的弊端是氢氟酸的毒性以及相对较低的合成产率(＜50％)，更不用说其BET比表面积很难达到初始文献中所说的4000m²/g。事实上，绝大多数其他制备室的人在重复加氢氟酸的MIL-101(Cr)的合成制备时，得到的BET 比表面积都在2400～3500m²/g之间，这使得要得到高质量的MIL-101(Cr)并不是一件那么容易的事。由于这些弊端，虽然世界两大化学品公司BASF(巴斯夫) 和Aldrich(奥德里奇)早在2009年便已经商品化并出售各种MOFs材料，并表示出希望生产MIL-101(Cr)的强烈兴趣，但时至今日MIL-101(Cr)仍没有被商品化。