[发明专利]一种聚乙烯催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种聚乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性气体氮气存在下，有机氧化物与烷氧基镁化合物接触反应形成均相体系；(2)在上述均相体系中加入颗粒形茂金属化合物，搅拌形成均一的浆料；(3)将上述浆料喷雾干燥，得到微球颗粒；(4)对上述微球颗粒与钛活性组分进行接触反应，得固体催化剂。本发明以乙烯为唯一单体，利用催化剂中不同活性组分同时作用，制备具有高支链度的聚乙烯产品。避免了生产支化聚乙烯产品时使用到昂贵的短支链α烯烃，降低了产品生产成本。改善了原有技术中多种复配催化剂制备流程复杂，匹配性不易解决的问题。

技术领域

本发明属于聚乙烯催化剂领域，具体的涉及一种聚乙烯催化剂的制备方法及聚乙烯催化剂用单一乙烯为原料制备高支化度聚乙烯的用途。

背景技术

传统的Z-N催化剂对乙烯聚合具有较好的催化活性，可以制备不同支化度的聚乙烯产品，但是其制品支化度较低，产品性能存在缺陷。要得到支化聚乙烯产品，就需要与α烯烃共聚以提高产品支化度，但是由于共聚单体α烯烃成本昂贵，提高了聚乙烯产品成本。同时，由于共聚单体α烯烃的链长单一，很难得到长支链聚乙烯产品。上世纪90年代中期发现的后过渡镍、钯等的二亚胺配合物制得的催化体系能够从单一乙烯齐聚、原位共聚合成各种高支化地的聚乙烯产品(J.K.Johnson etc,J Am.Chem.Soc,1995,117:6414)。为烯烃聚合提供了一种新的催化领域，具有良好的应用前景，但是这类催化剂制备的产品支化度不易控制，产品形态不规则，难以工业化应用。

近年来采用后过渡金属催化剂实现乙烯齐聚及原位共聚的催化体系被大量报道(CN1317503A、CN1275580A、CN1417235A、CN1727367A、CN1554678A、CN1493404A、CN101392036A、CN101531725A等)，这类公开的共聚催化体系，要么使用单一的后过渡催化体系，催化活性不是很高，难以达到现代聚烯烃工业装置需求，要么使用两种催化剂配合使用，首先利用齐聚后过渡铁、镍等金属催化剂生成碳数分布较宽的齐聚物，再通过另外一种共聚催化剂进行共聚，生成支化聚乙烯产品，但是这种方法难以解决两种催化剂之间的匹配问题，齐聚产物中高碳部分的α烯烃不容易插入到乙烯主链中，残留在聚合反应溶剂中影响了线形低密度聚乙烯产品性能，溶剂中残留的高级α烯烃容易累积，很难连续生产，影响了该类催化剂的工业应用。

用负载型茂金属催化剂与乙烯二聚催化剂复配合成线性低密度聚乙烯产品，在一定程度上减少了两种催化剂的互相干扰，但是存在齐聚催化剂和共聚催化剂使用助催化剂不匹配的问题(高分子学报，2001，4：471、科学通报，46：1264)，但是未能解决α烯烃容易累积的问题。CN1421467A、CN1935859A报道了用茂金属催化剂和后过渡金属催化剂复配制备线性低密度聚乙烯的方法。CN1289785A报道了用一种用于由乙烯就地聚合长支链聚乙烯的双功能催化体系，也是利用茂金属催化剂和后过渡金属催化剂复配制备支化聚乙烯产品，但是也未能解决两种催化剂之间的匹配问题，溶剂中残留的高级α烯烃容易累积，难以实现工业化生产。

CN1266066A报道了一种将传统催化剂与过渡金属催化剂或茂金属催化剂负载在同一载体上制备宽分子量分布聚丙烯的方法。CN101392036A报道了一种以茂金属催化剂为主体，通过加入两种助催化剂来制备支化聚乙烯的方法。但是在高级α烯烃容易累积和聚合物形态方面的结果仍不尽如人意。

发明内容

针对上述问题，本发明的发明人经过不断实验，有了令人惊喜的发现，本发明即是基于以上发现而完成。

本发明目的在于克服现有技术中齐聚催化剂的问题，通过一种双活性中心催化剂实现利用乙烯为单一单体，原位制备高支化度聚乙烯的催化体系。

本发明的具体内容如下：

第一个方面，公开了一种聚乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：