[发明专利]珊瑚状PdCo二元合金催化剂的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及Pd基催化剂，具体涉及一种珊瑚状PdCo二元合金催化剂的制备方法及应用。

背景技术

Pt基催化剂是燃料电池中使用最多、性能最好的催化剂，但它易被CO中间体毒化，而且Pt的稀缺与昂贵的价格阻碍了它的商业化应用，因此近年来很多研究者致力于研发低Pt或非Pt催化剂。在可选择的替代催化剂中，Pd基催化剂效果最好，因为Pd与Pt为同主族元素，具有相似的原子半径，同为面心立方晶体结构，性能相似，但Pd因其价格相对较低，因此在工业应用上要优于Pt，在开发高能量转化效率的低温醇类燃料电池领域有巨大的应用前景。

然而，单一钯基催化剂容易被燃料氧化中间物毒化，并且钯颗粒在制备过程中极易团聚，制约其电催化性能，从而阻碍了其大规模的商业化应用。催化剂的表面化学组成对其电催化性能有很大的影响，因此对Pd进行表面掺杂或合金化制备成多元合金催化剂，是解决这一问题的有效方法。相比单组分的钯催化剂，二元合金体系的电催化性能明显提升。因此，构建二元或多元的钯基合金催化剂，是构建高性能低成本的小分子燃料电池阳极用电催化剂的惯用方法。

虽然目前报道的钯基合金催化剂种类繁多，但制备工艺繁杂，催化性能仍有待提高，且在反应过程中还使用了一些对环境有害的试剂。

中国专利CN101495232A（包含钯和钌的电催化剂的膜），将硝酸钯和氯化钌两种金属前驱体通过调节pH共沉淀，使用还原气体焙烧，制备了钯钌合金催化剂。此方法使用还原性气体高温煅烧。

中国专利CN101083325A（一种燃料电池用纳米钯或钯铂合金电催化剂的制备方法），先将氯化钯和六氯铂酸钠的混合液用EDTA溶解，再用氢氧化钠共沉淀，用硼氢化钠还原，所得样品洗涤干燥后在氮气中经150℃热处理2 h。此方法涉及热处理过程且使用EDTA、强碱等试剂。

中国专利CN105289588A（高分散小尺寸磁性负载型金钯合金催化剂及其制备方法），以氯亚钯酸钾和氯金酸作为金属前驱体，以乙二醇作为还原剂，PVP作为封端剂，在135-145℃下回流1.5-2.5 h，获得了金钯合金颗粒。此方法需要封端剂和热源，且耗时较长。

中国专利CN104801316A（一种钯合金催化薄膜材料及其制备方法），利用磁控溅射法在基材表面共溅射，制备了PdM_x（M为Ti或Ni，0＜x＜0.5）合金催化薄膜。此方法对设备要求高，制作成本较高。

使用上述方法虽能制备出钯基合金催化剂，但均存在一些缺陷。它们或需要对环境有害的助剂，或需要外加热源，或需要昂贵的设备，不符合当前倡导的绿色合成的要求。因此，开发步骤简单、操作简便、成本低廉、适合大规模制备的催化剂制备技术无疑具有重要的实际意义。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种珊瑚状PdCo二元合金催化剂的制备方法。

本发明的一个目的在于，采用微波辅助一步合成法，将钯盐与钴盐两种金属前驱体与抗坏血酸还原剂均匀混合，微波反应一段时间即可获得珊瑚状PdCo二元合金催化剂。通过控制两种金属前驱体的投料比，可对催化剂的表面化学组成进行有效调节。

技术方案：

一种珊瑚状PdCo二元合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1. 将钯盐与钴盐两种金属前驱体与抗坏血酸混合，用去离子水溶解，充分混合均匀，其中，所述钯盐：钴盐物质的量之比为1：0～4；所述抗坏血酸浓度为50 mmol/L，与去离子水体积比为1:1；

S2. 将混合溶液置于微波反应器在20～90℃温度下反应10～45 min，优选60℃下反应30 min，取出产物，用去离子水洗净，离心干燥，制得珊瑚状PdCo二元合金催化剂，其中，所述微波反应器功率为400～750 W，优选600 W。

优选地，S1中所述的钯盐：钴盐的物质的量之比为1:1。

S1中，所述钯盐为K₂PdCl₆、PdCl₂或K₂PdCl₄，优选K₂PdCl₄；所述钴盐为CoCl₂、Co(NO₃)₂或CoSO₄，优选CoSO₄。

S1中使用抗坏血酸做还原剂，该还原剂是一种无毒无害的中等还原剂，避免了使用其他可能对环境有害的还原剂，或使用危险性较高的还原性气体高温煅烧的过程。