[发明专利]一种镍-铬酸镁催化剂及其制备方法以及在甘油制备乙醇中的应用

说明书

本发明公开了一种镍‑铬酸镁催化剂及其制备方法以及在气‑固相甘油连续加氢制备乙醇中的应用。本发明的镍‑铬酸镁催化剂是以含镍镁铬的类水滑石为前驱体，通过热解还原等步骤得到的镍基催化剂，其载体为铬酸镁，活性组分为金属镍，其中，镍原子与镁原子的摩尔比为0.25～4，镍原子与镁原子的总量与铬原子的摩尔比为2～4；其成品的组成可控、形貌可控、性能可调，制备工艺简洁易重复；同时，本发明所采用的原料廉价易得，在镍‑铬酸镁催化剂的作用下，在甘油水溶液浓度为20～80％、液空流速为1～10小时^‑1，反应温度为200～260℃的条件下，乙醇的时空产率最高可达0.93克/克催化剂/小时。

技术领域

本发明涉及一种从甘油出发合成乙醇的催化剂制备领域，具体涉及一种以含镍镁铬的类水滑石为前驱体制备的、以铬酸镁为载体负载的镍-铬酸镁催化剂及其制备方法以及在甘油制备乙醇中的应用。

背景技术

乙醇是一种常见的试剂，在医药、燃料、燃油添加剂、反应溶剂、原料、饮料甚至食品添加剂等方面应用广泛。2016年，全球的乙醇产量已经达到了920亿升。如今工业上乙醇的制备主要来源于谷物、糖类、生物质残渣的发酵(Journal of Cleaner Production 91(2015)64-70；Renewable and Sustainable Energy Reviews 11(2016)1364-0321)，或者由石油产品乙烯在固体酸催化下通过水合反应生成。但随着原油价格的上涨，大多数乙醇的生产仍是通过发酵过程实现。然而，高浓度的乙醇(浓度高于18％)会对酵母菌产生一定的毒性(Science 346(2014)71-75)，从而限制了发酵活性。因此，传统发酵工艺的效率低下、能耗高，为了获得高浓度的乙醇产品，需要进一步的蒸馏纯化等繁琐的过程。

甘油是生物柴油、皂化反应的副产物，产量大，价格低，因此被认为是一种重要的可再生资源。以甘油为原料，经过选择性脱水、氧化和氢解等反应可以得到多种重要的化合物，因而甘油的资源化利用是全世界科学家关注的焦点(Renewable and SustainableEnergy Reviews 53(2016)558-574)。

近年来，有学者发现甘油可以直接制备甲醇(Nature Chemistry 7(2015)1028-1032)，反应过程中也可能生成乙醇(Green Chemistry 13(2011)1819-1827)。然而大多数文献及专利都是以优化其他目的产物(如1,3-丙二醇，Catalysis Science&Technology 1(2011)179-190)而设计的，并非针对乙醇的合成。

2015年，Hutchings等(Nature Chemistry 7(2015)1028-1032)发现在氧化镁催化剂的作用下，甘油可以转化成甲醇；除了甲醇，他们的报道中也检测到乙醇的存在。这些信息提示我们，可以设计专门的催化剂，从而实现以甘油为原料直接制备高浓度乙醇的目的。

据相关研究报道，镍基催化剂在促进碳-氧键断裂完成脱水反应的同时，也具有催化碳-碳键断裂的能力，因此镍基催化剂具有促进甘油氢解生成乙醇的潜力。Perosa和Tundo曾发现用雷尼镍催化剂、在气(氢气)-液(甘油水溶液)-固(催化剂)反应器中反应较长时间(24h)后，产物中有乙醇生成(Industrial&Engineering Chemistry Research 44(2015)8535-8537)。在连续甘油加氢反应体系中，Ryneveld 等(Green Chemistry 13(2011)1819-1827)研究发现在镍-二氧化硅和镍-氧化铝催化下，除了丙二醇以外，低碳醇(乙醇和甲醇)的选择性会随着反应温度的提升而有所提高。

CN104557452A的专利公开说明书公开了一种利用镍基催化剂催化甘油一步氢解反应的方法。该催化剂为柱状压片型镍催化剂，活性组分为非贵金属镍，且镍的含量为催化剂总质量的10～50％，载体为γ-氧化铝。在镍基催化剂的催化作用下，甘油高选择性地合成为1,2-丙二醇，但并未表明在该镍基催化剂的催化作用下，甘油能制备合成乙醇。