[发明专利]一种手性酰腙化合物及其稀土配合物的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于阴离子检测技术领域，具体地说，涉及一种手性酰腙化合物及其稀土配合物的制备方法及应用。

背景技术

手性化合物广泛存在于自然界，在自然科学和生命科学中具有重要作用。手性有机化合物和金属离子通过配位作用得到的手性配合物可用于催化、分离、识别等领域，此类材料已经引起了人们广泛的研究兴趣。近年来，人们致力于合成各种配合物用于离子检测，但是利用手性信号的变化来检测一些重要的阴离子却研究较少。氟离子作为电负性最高、离子半径最小的阴离子，广泛存在自然界之中，也是人体必需的微量元素之一。适量氟离子的摄入对人体有益，如在牙膏或是水中加入适量的氟离子可以防止龋齿和骨质疏松。但是，当过量氟离子摄入时，又会引起氟中毒，严重者会导致氟斑牙和一系列骨质疾病。在之前的工作中，人们已经陆续发展了一系列检测方法，诸如离子色谱法、荧光光谱分析法、电化学方法等(J.Chromatogr.A(2007,114398–104；Chem.Commun.,2014,50,14021—14024；Anal.Chem.,2007,79,7005)，但其中许多检测方法存在响应时间久、操作相对繁琐、成本相对昂贵、需要大型仪器作为支撑等缺点。因此，发展新的检测方法和手段检测氟离子显得尤为重要，也是对现有检测方法的重要补充。

发明内容

本发明的目的在于提供一种手性酰腙化合物及其稀土配合物的制备方法及应用。其具体技术方案为：

一种手性酰腙化合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成中间体(1R,2R)-1,2-环己烷二甲酸二甲酯：称取(1R,2R)-1,2-环己烷二甲酸1.72g置于50mL圆底烧瓶，加入20ml甲醇，浓硫酸1ml，40℃搅拌24h,旋蒸除去甲醇，加水少许后用二氯甲烷萃取后合并有机层，干燥，旋蒸除去有机溶剂得到无色油状液体1.82g，产率91.0％；

步骤2、合成中间体(1R,2R)-1,2-环己烷二甲酰肼：称取(1R,2R)-1,2-环己烷二甲酸二甲酯1.6g置于50ml圆底烧瓶，依次加入25ml甲醇，水合肼1.6ml，40℃下搅拌24h，出现白色固体，抽滤，依次用甲醇、乙醚洗涤，干燥的白色粉末0.98g，产率61.2％.熔点：202.5–203.5℃；

步骤3、合成目标产物化合物1：称取(1R,2R)-1,2-环己烷二甲酰肼0.80g置于50ml圆底烧瓶，依次加入甲醇25mL，10mL的3-乙氧基-2-羟基苯甲醛1.36g的甲醇溶液，在40℃下搅拌6h,出现白色固体，抽滤，依次用甲醇、乙醚洗涤，干燥得白色固体1.6g，产率80.5％。熔点：247.6–248.5℃。

一种手性酰腙化合物的配合物的制备方法，包括以下步骤：

称取24.8mg化合物1和LiOH·H₂O 4.2mg置于25mL圆底烧瓶，加入3mL甲醇后搅拌5分钟，再向其中加入六水合硝酸镧22.0mg的甲醇溶液2mL，快速搅拌5分钟后过滤，得到清液置于室温缓慢挥发得到亮黄色晶体，产率65.0％；待晶体充分干燥后，元素分析实测值：C 44.79,H 4.25,N 10.15；高分辨质谱：实测值：864.8266，计算值:864.8264。

本发明所述手性酰腙化合物的配合物在氟离子检测过程中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明制备出的配合物的配体上含有酰腙基团具有多齿配位特点，可以和稀土离子结合得到手性单一、结构稳定的四核四螺旋配合物；利用配合物中配体上的NH与氟离子的氢键形成，从而可以实现手性配合物旋光信号对氟离子的旋光选择性识别检测。

附图说明

图1为化学结构式，其中，图1a手性酰腙化合物的化学结构；图1b手性稀土四核四螺旋配合物的化学结构；

图2为手性稀土四核四螺旋配合物对溶液中F^-,Cl^-,Br^-,I^-,NO₃^-,BF₄^-,ClO₄^-,N₃^-,SCN^-,F₃CSO₃^-,HSO₄^-等离子的旋光响应；