[发明专利]一种高分散负载型金属催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分散负载型金属催化剂及其制备技术领域，涉及一种具有单晶结构的氧化物载体特定晶面诱导催化剂活性组分微介观结构的方法，采用该方法制备的催化剂可适用于石油化工、精细化工等领域的多种炔烃选择性加氢反应过程中。

背景技术

催化作为现代工业技术的基础，广泛应用于石油加工、精细化学品、高分子材料制备以及环境保护等领域。据统计，由催化过程创造的经济产值占全球经济总产值的20％以上。根据金属催化剂的组成和结构可分为负载型金属催化剂和非负载型金属催化剂。其中，负载型金属催化剂是指活性组分分散在多孔材料载体上的催化剂。该类催化剂不仅具有较高催化活性、选择性和稳定性，且再生方便、易于重复使用，因此广泛应用于加氢、脱氢、氧化、聚合、裂解及重整等重要反应中。

在负载型金属催化剂中，活性组分的尺寸、电子结构、配位结构、表面结构、缺陷结构和金属-载体的界面效应对催化性能有至关重要的影响。通常，活性组分微介观结构的控制主要通过改变催化剂的负载方法来实现。Krijin P.de Jong等在Cobalt Particle Size Effects in the Fischer-Tropsch Reaction Studied with Carbon Nanofiber Supported Catalysts,J.Am.Chem.Soc.2006,128,3956中，通过等体积浸渍法、离子吸附法及均匀沉积沉淀法，得到了一系列具有不同金属颗粒尺寸的Co/C催化剂。Shik Chi Edman Tsang等在Hydrogen production from formic acid decomposition at room temperature using a Ag-Pd core-shell nanocatalyst,Nat.Nanotechnol,2011,6,302中，采用连续还原及同时还原的方法，分别得到了具有核壳和合金结构的AgPd催化剂。此外，通过调变载体的性质也可控制活性组分的微介观结构。E.Fernandez等在Catalytic hydroreforming of the polyethylene thermal cracking oil over Ni supported hierarchical zeolites and mesostructured aluminosilicates,Appl.Catal.B:Environ.2011,106,405中，分别以微孔h-ZSM-5、介孔Al-MCM-41和Al-SBA-15为载体制备了负载型Ni催化剂。由于其载体孔道尺寸与形状不同，影响Ni在催化剂表面/孔道分布比例的变化，使得三种催化剂的异构化选择性不同。沈俭一等在Effect of Surface Acidic and Basic Properties of the Supported Nickel Catalysts on the Hydrogenation of Pyridine to Piperidine,J.Phys.Chem.C.2013,117,10573中，制备了Ni/Al₂O₃、Ni/MgAlO和Ni/MgO催化剂，并应用于吡啶加氢制哌啶反应中。其中酸性载体有效地降低Ni外层电子云密度，从而有利于H₂和吡啶在Ni表面的吸附，因此表现出更优的催化活性。然而，就目前已有的试图通过载体的性质来控制活性组分微介观结构的研究成果来看，多仅限于采用调变载体的孔结构和酸碱性来实现这一效果。因此，利用载体的其他特殊性质来有效诱导活性组分微介观结构的研究具有重要意义。大多数文献报道的氧化物载体具有不规则的形貌，所暴露的晶面也是多种多样的。考虑到不同晶面的表面性质不同，因此，氧化物负载的金属催化剂可能展现出明显的形貌依赖的表面化学和催化特性。近年来，纳米科技的飞速发展使得具有特定形貌的氧化物纳米晶的可控制备成为现实，将其直接作为催化剂的形貌效应也得到证实。Javier Pérez-Ramírez等在Opposite Face Sensitivity of CeO₂in Hydrogenation and Oxidation Catalysis,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,12069中，报道了暴露(111)晶面并具有多面体形貌的CeO₂在乙炔选择性加氢中具有较优的催化性能，而暴露(100)晶面并具有纳米立方块形貌的CeO₂在CO氧化中具有较优的催化性能。卫敏等在Catalytic behavior of supported Ru nanoparticles on the(100),(110),and(111)fact of CeO₂,J.Catal.2015,329,177中，报道了可以通过控制CeO₂载体的晶面，来有效调控载体的氧空位浓度。CO₂甲烷化反应结果表明，具有最高氧空位浓度的Ru/CeO₂催化剂在该反应中具有最佳转化率和选择性。然而，上述研究局限于不同晶面的载体本身具有的特殊性质来直接影响催化性能，而利用催化剂载体晶面来可控诱导活性组分微介观结构的研究还未见报道。