[发明专利]用于正丁烷直接脱氢制丁烯的纳米金刚石载铂催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种用于正丁烷直接脱氢制丁烯的纳米金刚石载铂催化剂及其制备方法和应用，属于有机化工原材料制备技术领域。本发明首先制备纳米金刚石载体，再通过甲酸钠还原的方法将Pt粒子负载在纳米金刚石上，得到所述纳米金刚石载铂催化剂。将所述纳米金刚石载铂催化剂用于正丁烷直接脱氢反应，催化剂的使用温度为400～500℃；催化反应条件为：空速1000～18000ml/g·h，正丁烷体积浓度1～5％，正丁烷与氢体积比1:(0.5～5)；该催化剂性能稳定，催化活性好，能在较低温度下有效催化正丁烷脱氢，对环境无污染，环保高效。

技术领域

本发明涉及有机化工原材料制备技术领域，具体涉及一种用于正丁烷直接脱氢制丁烯的纳米金刚石载铂催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

低链烯烃如丙烯、乙烯、丁烯是重要的化工原料，其中，丁烯是重要化学品的中间产物，用于生产橡胶、塑料和其他聚合物，是仅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基本原料。随着下游市场特别是汽车制造业不断扩大规模，丁烯的市场需求逐年增加。所以把丁烷(正丁烷或异丁烷)脱氢变为烯烃有重要意义。蒸汽裂解和流化床催化裂解(FCC)石脑油、轻型柴油和其他的石油副产品是获取低链烯烃最常用方法。但是这些方法的生产过程能耗高、产率低、易积碳，而且面临石油储备减少及价格上涨等问题，所以寻找更加经济的原料和开发更有效的技术成为亟待解决的问题。

现如今，随着炼油厂原油加工深度的提升和乙烯生产能力的大幅度增长，副产物C₄烷烃产量迅速增长，而正丁烷作为其主要成分之一，以正丁烷为原料催化脱氢生产具有高附加值的丁烯和丁二烯具有极高的经济价值。但目前我国国内多数企业对裂解C₄烃的化工利用率只有30％左右且集中于其中的丁二烯、部分异丁烯和少量正丁烯上，大部分C₄烷烃资源被作为燃料而浪费。而美国对C₄烃的化工利用率早已达到80％～90％，日本为64％，西欧为60％，因此如何合理高效地利用C₄烷烃已成为国内外催化工作者的研究热点。

丁烷直接脱氢受热力学的限制，是强吸热反应，要得到高转化率需要高反应温度及低丁烷分压。在1bar、550-750℃的温度范围下丁烷脱氢制烯烃的转化率可≥50％，所以丁烷脱氢温度一般在500℃以上。但是高温会导致高能耗及裂解和结焦的产生，使选择性降低。因此，开发高选择性和抗积碳性能优异的催化剂十分重要。

工业上丁烷直接脱氢使用的催化剂通常是贵金属基(如Pt系、Rh系、Ir系、Pd系)和金属氧化物基(如V₂O、Cr₂O₃、Fe₂O₃、MoO₃、ZnO)催化剂，其中负载型贵金属Pt、金属氧化物CrO_X、Ga、In等被广泛研究。Pt是最有效的催化低链烷烃脱氢的过渡金属，工业上采用Pt-Sn/Al₂O₃催化剂，同时添加K或Li作为助剂。由于以Al₂O₃为载体的负载型单金属Pt催化剂的选择性和稳定性差，需添加第二金属及助剂(常用的助催化剂主要是碱金属、碱土金属和稀土金属氧化物如：Sr、K、Na、Ca、Cr)分别用于改善载体表面酸碱度、电子密度，减少Pt粒子的结焦和中和载体表面的酸性位，从而提高催化剂的的抗积碳能力和催化效率。优化Pt系催化剂的方法主要是改良载体、添加第二金属和添加助剂，所以，目前关于Pt催化剂体系的报道主要集中于载体及助剂的改性研究上。

其他的催化低链烷烃脱氢的催化剂还有铬氧化物基催化剂、钒氧化物基催化剂、镓氧化物基催化剂。目前报道的催化剂的反应温度500～600℃，转化率约在20～55％，反应测试时间在5～10小时。近些年，炭材料因其高比表面积、良好的抗积碳能力、低成本、轻质及环境友好而被用作催化剂和作为催化剂载体。通过对催化剂的优化，催化丁烷脱氢的效率得到了一定的提高，但是开发高效的催化剂仍是一个重要的课题。

发明内容