[发明专利]一种用于制备醇醚羧酸盐的复合催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于化学技术领域，具体涉及一种用于制备醇醚羧酸盐的复合催化剂及其制备和应用。

背景技术

醇醚羧酸盐(AEC)是一类新型的绿色表面活性剂，兼具阴离子与非离子表面活性剂的双重性质，有出色的洗涤、起泡、抗硬水、钙皂分散等能力，同时温和、安全、环保、易生物降解，广泛用于日用化工、工业清洗、纺织、造纸、皮革加工、金属加工和石油开采等行业中，具有巨大的市场潜力。

关于AEC的合成，目前主要有以下三种：氮氧自由基催化氧化法、羧甲基化法及贵金属催化氧化法。

氮氧自由基催化氧化法，因反应物腐蚀严重，副产物多，工业化难度大等原因，而日渐少有人研究。羧甲基化法是目前各大企业生产AEC的主要工艺路线，但终产品中残留的有毒的氯乙酸钠和二氯乙酸，分离提纯困难或纯化成本太高，使得产品在个人护理及家居产品中的应用受到限制。随着环保要求的提高，此工艺或将逐步淘汰。

贵金属催化氧化法是在贵金属催化剂存在下，醇醚的端羟甲基被氧化为羧基。该方法具有转化工艺流程短、反应条件温和、转化率高及不含其他杂质等优点，同时符合清洁生产要求，是未来AEC产品发展的必然方向。但贵金属催化剂价格高昂，经过3～4次重复使用后，催化剂活性大大降低，成为废催化剂，需要对催化剂重新活化或回收。因此，增加催化剂的使用次数或提高回收利用率是该工艺能否工业生产的关键因素。

铂族金属是目前较为理想的醇醚氧化催化剂，主要有铂炭催化剂与钯炭催化剂。中国专利申请CN 101905158A公开了一种用于制备醇醚羧酸的铂炭催化剂，其由铂1～10wt％、活性炭70～98wt％、碱土金属0～8wt％、过渡金属0～8wt％和主族金属0～8wt％(至少含有碱土金属、过渡金属和主族金属中的一种)组成，该催化剂可在常压及中性条件下直接合成酸型的醇醚羧酸，在该铂炭催化剂中最少加入碱土金属原子、过渡金属原子和主族金属中的一种，可以降低贵金属铂的用量，同时改善了催化剂的活性和选择性，可以提高醇醚羧酸的产率10～20％。中国专利申请CN 101357333A公开了一种用于制备醇醚羧酸盐的Pd/C催化剂，其由钯1～10wt％、碱土金属1～10wt％、过渡金属1～10wt％和活性炭70～97％组成，同样地该催化剂在钯炭催化剂中加入碱土金属原子和过渡金属原子，可以降低贵金属钯的用量，同时改善催化剂的活性和选择性，可以提高醇醚羧酸的产率10～20％。但是上述专利申请公开的铂炭催化剂和Pd/C催化剂仍存在易失活，循环使用次数(约8～10次)少的问题，并且其催化活性和选择性还有待提高。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题(如用于制备醇醚羧酸盐的铂炭催化剂和钯炭催化剂易失活、循环使用次数少等)，本发明提供了一种用于制备醇醚羧酸盐的复合催化剂，该复合催化剂可循环使用次数增加到30次以上，并且可缩短醇醚氧化的反应时间至少1小时，醇醚羧酸盐产率提高20％以上。

本发明提供的一种用于制备醇醚羧酸盐的复合催化剂，包括以下质量百分比计的组分：铂1～3％、钯4～6％、镧0～5％、铋0～5％、锶0～5％、镍0～5％和多壁碳纳米管75～95％。

相应地，本发明还提供了制备上述复合催化剂的方法，具体包括以下步骤：

S1、将多壁碳纳米管加入到其100倍重量的质量分数为65～68％的浓硝酸中，超声处理30～40min后，25℃恒温搅拌30min，然后抽滤，滤饼先用蒸馏水洗涤至洗涤水呈中性，再用无水乙醇洗涤2～3次后烘干，得到经预处理的多壁碳纳米管干粉，置于干燥器内密封贮存，备用；

S2、将H₂PtCl₆、PdCl₂、LaCl₃·7H₂O、BiCl、SrCl₂·6H₂O和Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解于质量分数为5～10％的盐酸中，配成混合溶液，在25℃恒温下，边搅拌边缓慢滴入到多壁碳纳米管干粉的水悬浮液中，滴完后，搅拌1～4h，再缓慢滴入NaOH水溶液，调节pH＞13.5，接着滴加质量分数为5％的甲醛溶液，然后升温至80℃还原反应30min，还原反应期间持续滴加NaOH水溶液以维持pH＞13.5；冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，制得复合催化剂，密封保存。