[发明专利]秸秆类生物质甲醇合成气的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于生物质化学制气技术领域，具体涉及一种秸秆类生物质甲醇合成气的制备方法。

背景技术

生物质化学制气是一个利用热分解打破生物质大分子有机结构（主要成分为纤维素cellulose、半纤维素hemicellulose、木质素lignin）产生小分子可燃混合气体的过程，即生物质原料在缺氧状态下加热的能量转化过程。气化产物经净化后得到的原料气可以作为燃料气用于生产锅炉供热，燃气轮机发电等不同的场合，借助于特定的工艺，将气化产物进一步转化为合成气用于生产甲醇、乙醇等液体燃料。

生物质的热化学气化是指利用空气中的氧气或含氧物质作为气化剂，将生物质大分子（主要成分为纤维素、半纤维素、木质素等）中碳氢元素氧化生成可燃气体的过程。热化学气化过程包括高温氧化和还原反应，固体生物质干燥和干馏过程。生物质首先快速热解为原料气（如H₂、CO、CO₂、CH₄、C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆等）及焦油、焦炭等产物，然后经水蒸气气化或催化剂催化、高温裂解净化，使原料气中的焦油、焦炭等物质进一步转化为CO、H₂，生成洁净的生物质合成气（主要成份为：CO、H₂、CO₂、少量CH₄和微量的C₂烃类物质）。

生物质制甲醇技术总体划分为两大部分，第一部分为生物质热化学气化制原料气及合成气；第二部分为合成气在一定压力和温度条件下经催化剂催化合成粗甲醇，粗甲醇经精馏后得到甲醇产品。

生物质热化学法制甲醇技术自八十年代以来进行了大量的试验研究，对不同种类生物质的热化学气化和催化合成甲醇的试验设备和工艺流程进行大量攻关研究，尽管生物质甲醇技术研究已经取得很大进展，但仍有很多问题亟需解决，主要集中在以下几个方面：

（1）生物质热化学气化及利用研究仅限于制备供暖锅炉、发电、做饭等使用的低热值的燃气阶段，中热值燃气生产技术仅限于实验室及小规模中试研究阶段，对进一步合成甲醇的技术研究处于空白。

（2）生物质热化学气化制备的燃气成分不符合甲醇合成技术的要求。如气体成份仍属原料气，达不到合成气成分要求；合成气中H/C摩尔比达不到甲醇合成理论比例；而且合成气中CO₂、CH₄的含量已严重影响催化剂性能的正常发挥。

（3）目前研究的生物质气化设备对各类生物质或混合生物质原料气化试验的通用性不强。

（4）目前研究的生物质原料多为木材、锯末等木质类生物质和稻壳、花生壳、玉米芯等硬质材料，对国内急需解决的大量农作物秸秆气化研究的较少，尤其是玉米秸秆的气化研究和应用更少。

（5）生物质热化学气化制合成气的催化剂研究较少，品种单一，性能一般，合成气催化制甲醇的催化剂研究处于空白。

（6）目前已商品化的气化设备生产的原料气仅为4～6MJ/m³的低热值气体。

发明内容

针对上述问题，结合我国目前的国情，即大量秸秆类生物质廉价，本发明提供一种秸秆类生物质甲醇合成气的制备方法，可采用数量巨大的廉价农业废弃物（如作物秸秆）为原料，制备高热值原料气及合成气，并进一步催化合成生物质甲醇。

为解决以上问题，本发明通过以下技术方案实现：

设计一种秸秆类生物质甲醇合成气的制备方法，包括以下步骤：

（1）秸秆原料气制备

将干的作物秸秆（优选玉米秸秆，粉碎成长度为2～3cm的颗粒）输送到生物质气化设备（氧化裂解炉）中，使秸秆氧化热裂解生成煤气，将所得煤气再进行净化（如除焦油、除尘）后，冷却得到秸秆原料气，储存备用；

（2）秸秆原料气纯化

由于秸秆原料气中含有一定量的氧气、焦油、硫化物等，其中焦油、硫化物和氧气严重伤害催化剂，在甲醇合成工段中导致催化剂失去活性，缩短其使用寿命。所以，在合成甲醇之前，必须除去。

另外，原料气中氢气含量较低，根据化学反应理论，甲醇合成气要求氢碳比大于2。为此，在合成之前，需将秸秆原料气纯化，包括焦油分解、脱氧、脱硫、调配氢等技术处理，制备出满足甲醇合成要求的生物质秸秆高热值合成气。