[发明专利]一种用于葡萄糖检测的纳米氢氧化铜电极及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及无机纳米材料及电化学传感器技术领域，具体涉及一种纳米氢氧化铜电极及其制备方法，以及利用所述纳米氢氧化铜电极为工作电极的葡萄糖电化学检测方法。

背景技术

葡萄糖是生物体新陈代谢必需的营养物质，但葡萄糖浓度异常会引起生物体严重的疾病，如糖尿病、高血压、肾衰竭等，葡萄糖检测在生命科学及临床医学领域十分重要。葡萄糖的工业应用也十分广泛，常用作印染制革、电镀、制镜等工业的还原剂。微生物发酵生产过程中快速准确的检测葡糖糖浓度对发酵过程的判断和控制也具有重要的意义。相比于比色法、旋光度法、色谱法、分光光度法等其它葡萄糖检测方法，电化学检测具有灵敏度高、分析速度快、选择性高、操作简单等优点。葡萄糖电化学检测的关键和核心是制备高效的工作电极。迄今葡萄糖检测电极已历经四代的发展，前三代均以葡萄糖氧化酶(GOx)为基础，利用GOx对葡萄糖专一性的氧化，将反应的副产物O₂等直接或间接的转化为可被检测的电信号。其存在的问题是：酶活性依赖于温度、湿度等环境因素；电子传递过程被酶的蛋白质外层所限制；电极稳定性差、保质期短、制备成本高。

更多的研究人员已把目光投向了第四代的非酶葡萄糖检测电极，即通过电极表面纳米级的催化或电子传递单元直接氧化葡萄糖，以实现其浓度检测。非酶葡萄糖检测电极根据表面活性物质的差异主要分为金属和金属化合物基、复合物基、碳微米/纳米材料基三大类。所采用的金属及金属化合物多以金、银、铂、钌等贵金属为基础，且碳纳米管、石墨烯等碳基纳米材料的成本同样较高。此外，目前非酶葡萄糖检测电极的制备主要采用将上述纳米活性单元粘涂到基础电极的方式，不仅影响电极的导电效率和检测稳定性，也不利于大规模的工业生产。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种纳米氢氧化铜电极及其制备方法。

本发明所提供的纳米氢氧化铜电极，由铜基材料以及附着于所述铜基材料表面的纳米Cu(OH)₂层构成。

所述铜基材料具体可为铜电极、镀铜电极或镀铜后的其他导电材料。

其中，所述镀铜电极或镀铜后的其他导电材料中的镀铜厚度大于500nm。

所述纳米Cu(OH)₂层是利用电化学氧化的方法在所述铜基材料的表面上原位生长的纳米氢氧化铜(Cu(OH)₂)晶体层。

所述的原位生长的纳米Cu(OH)₂为粒径10-150nm的六面体晶体颗粒或直径 100-150nm、长约3-10μm的单层空心管或两者的混合物。

本发明所提供的纳米氢氧化铜电极是按照包括下述步骤的方法制备得到的：

在NaOH溶液中，以所述铜基材料为阳极进行电化学氧化，即可在所述铜基材料上形成纳米Cu(OH)₂层，从而得到所述纳米氢氧化铜电极。

上述方法中，所述NaOH溶液的浓度为1-5M，具体可为3M。

上述方法中，可采用石墨棒或铂电极为阴极进行电化学氧化。

所述电化学氧化在恒流条件下进行。

所述电化学氧化的电流为0.05-2mA，具体可为0.1mA、0.3mA、0.5mA或0.6mA，氧化时间为60-1200s，具体可为300s、1000s或1200s。

上述方法在电化学氧化之前还可包括对所述铜基材料进行预处理的操作。所述预处理包括：首先将所述铜基材料分别用粒径为300nm和50nm的α-氧化铝颗粒抛光打磨，然后分别在乙醇和去离子水中超声去污，最后将清洗后的铜基材料氮气吹干。

上述方法在电化学氧化之后还可包括对得到的纳米氢氧化铜电极后处理的操作。所述后处理包括：用去离子水冲洗电极表面，氮气吹干。

上述纳米氢氧化铜电极在葡萄糖检测中的应用也属于本发明的保护范围。

本发明的另一目的是提供一种利用上述纳米氢氧化铜电极为工作电极的葡萄糖电化学检测方法。

所述葡萄糖电化学检测方法，包括：

1)以上述纳米氢氧化铜电极为工作电极，铂片电极为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极形成三电极体系，基于电化学工作站检测一系列标准浓度的葡萄糖溶液的电流，绘制电流-时间曲线；

2)基于所述电流-时间曲线对电流密度与葡萄糖浓度之间的关系进行拟合，得到电流密度与葡萄糖浓度之间的关系曲线；

3)采用所述三电极体系检测未知浓度样品的电流密度，根据所述电流密度与葡萄糖浓度之间的关系曲线，计算未知样品的葡萄糖浓度。