[发明专利]从锂离子电池正极废料中回收正极材料和碳酸锂的方法

说明书

本发明提供了一种从锂离子电池正极废料中回收正极材料前驱体和碳酸锂的方法，废料为电池生产过程中产生或废旧电池经机械破碎、分选后得到的含杂质正极粉料，用含还原剂的挥发性浸取剂进行浸出，得到浸取液后浓缩精馏，挥发性浸取剂再生，含Co、Ni、Mn、Li余液经成分调控后进行Co、Ni、Mn组分的共沉淀，固液分离，富锂溶液进一步处理得到高纯碳酸锂，用于制备Co、Ni、Mn前驱体的混料通过高温固相反应制备正极活性材料；本发明流程简单，无需复杂的除杂步骤和萃取富集工艺，同时浸取剂来源广泛，浸出选择性强，浸出率高，在浸出反应后经浓缩精馏仍能回收利用，降低成本，得到高质量的Co、Ni、Mn前驱体和高纯度碳酸锂，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于二次资源回收利用和循环经济技术领域，尤其涉及一种从锂离子电池正极废料中高效回收正极材料前驱体和碳酸锂的方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、自放电小、循环性能优越、充电效率高、无记忆效应等诸多优点，被广泛应用于各类消费类电子产品、军事、纯电动汽车和航空航天应用。随着电动汽车的发展，未来动力型锂离子电池将迎来巨大的市场，并出现大量动力锂离子电池退役的回收再利用问题。随着即将到来的动力电池报废高峰，废旧锂离子电池的回收规模将迅速增长，废旧电池回收市场价值将更加巨大。

目前，国内外研究人员对废旧锂离子电池的处理和回收进行了大量的研究和探讨，其中基于湿法冶金的处理方法具有回收效率高、流程简单、工艺易控等优点，获得了较高的关注。目前主流的回收工艺按回收产品的方式可分为分步回收和协同回收两类。第一类基于分步回收的方法，分别得到元素如锂、钴、镍、锰等。如CN105331819A公布了从废旧钴酸锂电池正极材料回收Co₃O₄的方法，通过有机酸浸和有机萃取实现了钴元素的分离和回收。CN101280357A报道了采用硫酸/双氧水混合溶液进行多段酸浸萃取，最后分别沉淀回收得到草酸钴和碳酸锂。CN104241724A公布了从废旧锂离子电池回收碳酸锂的方法，其他有价元素被当作杂质转变为残渣。CN104124487A公布了一种利用液相反应分步回收废旧锂离子电池中钴、铜、铝、锂的方法。该方法整合了碱浸、酸浸、有剂萃取的方法实现了电池中有价元素的全组分回收。第二类是镍、钴、锰等一步制备正极材料前驱体的工艺。如CN102676827A公布了从镍钴锰酸锂电池回收有价金属的方法，通过溶剂超声处理和过滤分离正极材料和电池粉末，然后使用酸浸氧化，碱液调整pH值等获得镍钴锰复合碳酸盐。相似的，CN105048020A公布了一种废旧锂电池为原料制备锂掺杂钴铁氧体材料的方法，通过酸浸和和微波炉中高温焙烧的方法最终获得钴铁氧体材料。CN103199230A公布了一种从废旧锂电池为原料逆向回收镍锰酸锂的工艺，通过使用醋酸盐络合剂和电解的方法获得镍锰氧化物，并配入锂源煅烧得到镍锰酸锂。CN103400965A采用与专利CN103199230A相似工艺，从废旧锂离子电池中逆向回收制备得到了镍钴酸锂。CN102751549A利用含氟有机酸浸出的方法，实现了镍、钴、锰三元前驱体的制备和碳酸锂的回收。

现有的技术主要依靠酸碱浸出、有机酸浸出/萃取等方式通过上述分步获取或协同回收的方法回收废旧电池中的有价元素。然而浸出剂选择性浸出效果不明显，浸出液往往含有大量的杂质元素，造成浸出剂大量消耗的同时，所获得的产品纯度差，特别是锂的回收和纯化相对比较困难、除杂步骤复杂、成本高；与此同时，浸出剂的循环回收利用也未见报道。

发明内容

针对现有废旧锂离子电池回收技术存在的不足，如回收工艺复杂、回收效率低、成本高、难以将有价金属综合回收、浸出剂无循环利用等问题，本发明旨在提供一种简单高效的回收并制备Co、Ni、Mn前驱体和碳酸锂的方法，所述方法所采用浸取剂选择性浸出能力强，浸出率高(大于90％)，浸取剂经浓缩精馏循环回收利用。本发明流程简单，无需复杂的除杂步骤和萃取富集，操作性强，设备要求低，处理成本低，可获得高纯度的Co、Ni、Mn前驱体和碳酸锂(纯度99.9％)，具有良好的应用前景。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：