[发明专利]一种有机硼烷催化ε‑己内酯开环聚合的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子合成化学领域，具体涉及一种有机硼烷催化ε-己内酯开环聚合的方法。

背景技术

脂肪族聚酯，如聚己内酯、聚乳酸和聚羟基脂肪酸酯，是一类非常具有应用前景的高分子材料。它们的聚合物链由一系列的酯键组成，在微生物、水或者霉的作用下，脂肪族聚酯可以发生降解反应，完全分解为小分子化合物。脂肪族聚酯不仅具有良好的生物可降解性和生物相容性，还具有优异的物理机械和加工性能，在生物组织工程材料、手术缝合线、医用螺钉和药用缓释材料等方面都有着重要的应用。

ε-己内酯的开环聚合是生产聚己内酯最重要的方法。目前，开环聚合的催化剂主要是锡、铝、稀土金属和过渡金属的配合物。然而，这些金属配合物成本较高且制备过程复杂，如专利CN105294745A。另外，金属催化剂具有一定的细胞毒性，而且在聚合物的分离纯化过程中无法将它们除去，这势必会限制脂肪族聚酯在生物领域的进一步应用。因此，有机非金属催化ε-己内酯的开环聚合成为业界关注的焦点。

许多课题组已经开发了各种类型的有机非金属催化剂，如二甲氨基吡啶(DMAP)、N-杂环卡宾类(NHCs)、膦腈碱(t-BuP₄)等有机碱和甲基磺酸(CH₃SO₃H)、三氟甲基磺酸(TfOH)等质子酸(参见Macromolecules 2010,43:2093)。虽然这些催化剂容易在聚合的后处理过程中除去，但是利用它们合成高分子量的线性聚己内酯时都必须加入引发剂(一般为醇类)。一方面加引发剂过程繁琐，另一方面聚己内酯上的引发剂端基也会对其性能产生影响。另外，现有的许多有机非金属催化剂不易保存，而且催化聚合时要求严格无水无氧的条件，如CN102093541A。因此，探索催化活性高、容易保存且聚合过程容易操作的有机非金属催化剂，对于ε-己内酯的开环聚合具有重要意义。三(五氟苯基)硼烷是一种非传统的路易斯酸，具有对水、氧稳定，使用方便的优点(参加化学通报,2007,1:34)。实验发现在60～120℃时三(五氟苯基)硼烷可以催化ε-己内酯的开环聚合，得到分子量分布较窄的聚己内酯，并且聚合过程容易操作。

发明内容

在所论述的现有技术的背景下，本发明提供了一种有机硼烷催化ε-己内酯开环聚合的方法。该方法无需外加引发剂，具有反应较快、聚合过程简单的特点，而且聚合产物分子量较高、分子量分布较窄。

具体而言，本发明所用的有机硼烷为三(五氟苯基)硼烷，以ε-己内酯作为聚合单体，在不外加引发剂时发生开环聚合得到高分子量的聚酯。

本发明通过以下技术方案实现。

一种有机硼烷催化ε-己内酯开环聚合的方法，包括下列步骤：

(1)在惰性气体保护下或者在空气中，向反应瓶中依次加入三(五氟苯基)硼烷、反应溶剂和ε-己内酯，密封后反应；

(2)反应结束后，先用有机溶剂稀释反应液，再用冷却的无水甲醇沉淀，经过抽滤、真空干燥后得到聚酯。

优选的，步骤(1)所述惰性气体为氮气或者氩气。

优选的，步骤(1)所述反应溶剂为甲苯。

优选的，当进行本体聚合时，不需要加入反应溶剂。

优选的，步骤(1)所述ε-己内酯与三(五氟苯基)硼烷的摩尔比为(50～400):1。

优选的，步骤(1)所述反应的温度为60～120℃。

优选的，步骤(1)所述反应的时间为12～24小时。

优选的，步骤(2)所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲苯或者四氢呋喃。

所述的三(五氟苯基)硼烷的结构通式如下：

所述的ε-己内酯的结构通式如下：

开环聚合为本体聚合或者在少量溶剂中进行溶液聚合，优先选用本体聚合。

当本方法选用溶液聚合时，所用的溶剂为甲苯。

本方法的反应温度可以为60～120℃，优选ε-己内酯与三(五氟苯基)硼烷为400:1下的本体聚合，反应时间为12小时。

本方法可以在惰性气体保护下或者在空气中进行，优先选用惰性气体保护。

本方法选用核磁共振氢谱(¹H NMR)和基质辅助激光解析电离-飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)表征聚合产物的结构，选用凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合产物的分子量和分子量分布。

提供下述试验部分以说明测试方法，但是在任何情况下不应将其理解为对本发明保护范围的限制。试验部分如下：