[发明专利]用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料及其合成方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于水中有机污染物的氧化处理技术领域，具体涉及一种用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料及其合成方法与应用。

背景技术

水污染控制是当今环保人员研究的主题，水质污染是当今人类面临的严重危机之一，控制水体污染，尤其是控制水体中有毒有害有机污染，是水处理工程研究的重点和难点。近年来，利用活化过硫酸盐(PS,persulfate)产生硫酸根自由基的高级氧化技术(Advanced Oxidation Technologies,AOTs)处理难降解有机废水是废水处理技术领域的研究热点。相比传统芬顿 (Fenton)法，PS氧化技术不需要在3～5的酸性条件下即可产生SO4^-·而实现对污染物的有效降解。且SO4^-·的标准氧化还原电位(E⁰＝+2.5～+3.1v)比Fenton法产生的羟基自由基(OH·) (E⁰＝+1.9～+2.7v)高，稳定性和半衰期(约4s)更长，与废水中天然存在的背景有机物反应性更低，因此在氧化降解污染物时具有更高的效率。在已有的报道中，对过硫酸盐产生硫酸根自由基一般采用光活化、热活化、超声以及金属离子的活化。但这些技术存在成本高、产生污泥等缺点而使得在实际生活中很难广泛应用。而利用金属有机骨架作为非均相催化剂催化过硫酸盐或过硫酸氢盐产生硫酸根离子克服了这些缺点，并且具有可重复使用、活性高、催化效果好等优势，成为当今研究者研究的热点。

金属有机骨架材料(MOFs)是一类由金属节点和有机配体通过配位自组装得到的具有规则孔道或者空穴结构的晶态多孔材料。该材料具有较高的比表面积、丰富的孔道结构和较高的物理化学稳定性，容易负载其他物质而不改变其本身结构，加上金属有机骨架含有大量的不饱和配位金属节点，使其在催化、分离、吸附等方面表现出优异的使用性能。目前，MOFs 在AOTs领域的研究已取得了初步的进展。例如，MIL-88A被成功应用于活化PS氧化降解染料罗丹明B和金橙G(RSC Advances.2015,5:32520-32530；RSC Advances.2016,6: 112502-112511)；MIL-100(Fe)、[Cu₂(btec)(btx)1.5]_n被证明是有效的类芬顿反应的催化剂，能够活化H₂O₂分解产生OH·(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical.2015,400:81-89； CrystEngComm.2012,14:4210-4216)；以及研究发现ZIF-67、Co₃(BTC)₂·12H₂O都是高效的非均相催化活化单过氧硫酸氢盐(PMS)的催化剂(Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers.2015,53:40-45；Journal of Hazardous Materials.2016,318:154-163)。

本发明中利用金属有机骨架作为前驱体合成的具有选择性降解造纸废水中的催化材料 MIL-88A@MIP结合了金属有机骨架的优点，并且采用分子印迹法对材料进行进一步的改性，使得该催化材料具有高效催化活化过硫酸盐产生硫酸根自由基选择性吸附并降解造纸废水中有机污染物，尤其是邻苯二甲酸酯类。催化剂循环使用效果良好，减少了运行成本，且其pH 应用范围广，为处理造纸废水提供了广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的是针对现有的亚铁离子、零价铁等均相催化剂在活化过硫酸盐体系中存在亚铁离子容易失效、不能回收利用且产生铁泥的问题，提出了一种在常温下能够催化活化PS 有选择性的吸附降解造纸废水中的难降解污染物的非均相催化剂。该催化剂具有用量少、设备简单、操作方便、价格低廉以及适用pH范围广的优点。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料的合成方法，包括如下步骤：

(1)将邻苯二甲酸酯类污染物溶于乙腈中，再依次加入金属有机骨架MIL-88A、甲基丙烯酸，然后中速搅拌均匀，再加入正硅酸乙酯和乙酸，将容器封闭后，在60℃～80℃下水浴加热，之后离心，并将所得固体干燥；

(2)将干燥好的固体进行索式提取，以提取模板分子邻苯二甲酸酯类化合物，然后将所得固体干燥，得催化材料，标记为MIL-88A@MIP。