[发明专利]一种回收含锗废液中锗的方法

说明书

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种回收含锗废液中锗的方法。

背景技术

锗是一种稀散金属，自然界储量较少，主要伴生在褐煤、铅锌矿和南非的铜矿之中。全球已探明的锗保有储量8600吨，按目前锗的消耗量计算只够用40多年；锗是一种重要的战略资源，在航空航天、光纤通信、红外光学、新能源技术等高新技术领域都有着不可替代的应用，随着我国高新技术的发展，产业结构的不断升级，锗的消费水平将会保持高速增长。

目前锗的生产原料包括两方面，一是从铅锌矿和煤矿的副产品提取锗，此类原料的生产工艺流程长，火法湿法交替进行，回收率低，成本高。二是从锗的加工过程中产生的含锗废废料中提取锗，此类含锗原料是锗回收重要的再生资源，从此类含锗原料中提取锗具有较好的经济效益和社会意义，属于国家支持资源回收再利用产业。

锗的氯化蒸馏过程中产生的大量的酸性气体经喷淋塔尾气吸收处理所得碱性溶液中锗含量7～10g/L，常规处理方法加硫酸到溶液中调节溶液PH值1～2，然后加入丹宁沉锗，过滤后将丹宁锗煅烧后得到锗精矿，目前由于丹宁价格昂贵，使得生产成本高，在煅烧过程中有一部分锗挥发的空气中使得锗的回收率低并造成大气污染等问题。

制备光纤棒工艺中，过量的四氯化锗气体和四氯化硅气体用氢氧化钠进行尾气处理，所得溶液中锗含量20～30mg/L，由于溶液碱性强，含锗量低，如果用常规方法处理，即加硫酸到溶液中调节溶液pH值到1～2，加入丹宁沉锗工艺，生产成本高于溶液中锗的价值，因此目前各光纤棒制备厂家均没有回收溶液中的锗，造成了锗资源的浪费。

发明内容

为了解决上述技术难题，提高锗的直收率和降低生产成本，本发明提供了一种回收含锗废液中锗的方法。

本发明提供的回收含锗废液中锗的方法，具体步骤如下：

1)将含锗废液经过装有树脂的罐内，得到含有锗酸根离子的树脂，经处理的碱性溶液补加氢氧化钠后继续吸收锗的氯化蒸馏过程中产生的酸性气体；

2)将含有锗酸钠的树脂加入稀酸中进行锗的解析，得到含四价锗离子的酸性溶液和解析后的树脂，解析后的树脂用去离子水洗涤后以备下一次锗的吸附，洗涤液并入含四价锗离子的酸性溶液，向所得含四价锗离子的酸性溶液中加入铁盐进行锗的富集操作，调节其pH值为7～8，然后进行过滤操作，得到固体锗精矿，过滤后的液体中和后回收；

3)将步骤2)得到的固体锗精矿进行氯化蒸馏，得到四氯化锗，将四氯化锗水解得到二氧化锗。

步骤1)所述含锗废液包括锗的氯化蒸馏过程中产生的酸性气体经喷淋塔尾气吸收处理得到碱性溶液和制备光纤棒工艺中用氢氧化钠进行处理过量的四氯化锗气体和四氯化硅气体所得溶液。

步骤1)中所述树脂为弱碱性环氧系和苯乙烯系阴离子交换树脂，包括D301弱碱性环氧系阴离子交换树脂，D201弱碱性环氧系阴离子交换树脂，201×7MB弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。

步骤2)中所述稀酸为稀硫酸或稀盐酸，浓度范围为0.5mol/L～1mol/L，所述铁盐为氧化铁，氧化铁与四价锗离子酸性溶液中的锗的质量比为3～5:1。

本发明采用树脂吸附原理将含锗废液中的锗彻底吸附在树脂中从而使得溶液中的锗得到有效回收，锗的平均回收率达到95％，锗酸根离子经过树脂解析，三价铁盐吸附工艺可得到质量分数为10％～15％的锗精矿。避免了采用传统方法沉锗所产生的生产成本高，环境污染的问题。本技术发明有效提供了一种回收碱性溶液中少量锗的方法，改变我国锗资源综合回收利用的不利局面，保障锗产业的健康持续发展。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1