[发明专利]一种中空纳米硅球/石墨烯复合负极材料的制备方法

说明书

本发明属于无机材料技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种中空纳米硅球/石墨烯复合负极材料的制备方法。本发明首先采用Stober法结合软模板法制备小尺寸中空纳米二氧化硅球，在表面活性剂的辅助下，与氧化石墨烯复合，经一步热处理(包括二氧化硅烧结、氧化石墨烯的还原和二氧化硅的镁热还原)的方法，制备小尺寸中空纳米硅球/石墨烯复合材料，制备硅/石墨烯复合材料用于锂离子电池负极。

技术领域

本发明属于无机材料技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种中空纳米硅球/石墨烯复合负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池由于其比容量大、工作电压高、安全性好、污染小等优点，是目前最受关注的能量存储装置，主要应用于智能手机、平板电脑以及电动汽车等领域。随着智能手机功能越来越多，屏幕越来越大，耗电量也越来越大。目前，智能手机所使用的锂离子电池只能维持1-2天，远远不能满足人们的需要。电极材料的性能是决定锂离子电池能量密度的关键因素。目前几乎所有商业化的锂离子电池都是采用石墨负极材料,但石墨的理论储锂容量只有372mAhg^-1，这也是目前锂离子电池能量密度难以提高的主要因素之一。硅具有理论上的最大比容量(4200mAh/g)，并且来源广泛，成为潜在的负极材料替代。但是在充/放电过程中，硅的体积会发生巨大变化，导致电极粉化，剥落并与金属集流体失去电接触，电池容量急剧衰减。这是阻碍硅用于锂离子电池的主要障碍。

为了研制高容量长寿命的硅基锂离子电池，需要设计新型结构的硅材料以容纳硅的体积变化而不损害电极的结构，并保护硅在充/放电过程中不易从金属集流体表面脱落。目前报道有多种结构的硅基锂离子电池，如空心结构，核壳结构，硅/碳、硅/金属复合结构等。最近，石墨烯由于其独特的二维结构、极高的表面积、优异的化学稳定性、卓越的电学和热学性能以及机械柔韧性，被认为是构建石墨烯-硅纳米复合电极的理想材料。石墨烯与硅材料复合一方面可以容纳硅的体积变化，改善硅电极材料的稳定性，另一方面石墨烯可以显著提高电极材料的电导，改善电极材料的充放电性能。目前文献中已经报道众多石墨烯-硅复合负极材料。但值得注意的是，大部分石墨烯-硅复合材料所使用的硅为商品化的纯硅颗粒或者采用气相沉积法制备的纳米硅颗粒。毫无疑问，这些硅源会大幅增加复合材料的制备成本。另外，纳米硅颗粒虽然会一定程度上减少硅的体积膨胀，但反复的循环仍然面临材料粉化的问题。通过微结构设计制备出高容量、循环性能好的结构稳定且成本较低的纳米硅/石墨烯复合材料是提高锂离子电池性能和降低成本的有效途径。

2007年镁热还原技术的出现大大降低了二氧化硅的还原温度，同时还可以制备纳米尺寸的硅材料，因此受到了广泛的关注。在纳米硅材料的结构设计上，专利201510011852.5公开了一种镁热还原制备纳米硅材料的方法，所用原料SiO₂是长度为300～800nm，宽度为20～40nm的棒状纳米材料，专利201310059792.5公开了一种镁热还原制备具有MCM-41分子筛结构的有序介孔硅纳米材料，所用原料SiO₂为MCM-41介孔分子筛。相比这些硅材料，小尺寸中空纳米硅球具有特别的优势。一方面,能够提供较高的比表面积，另外一方面，本身的纳米中空结构可以有效缓解纳米硅本身的体积变化，当进一步与导电性优良的石墨烯复合时，可有效提高储锂容量、循环稳定性能，在锂离子电池具有较好的应用前景。但是目前小尺寸中空纳米硅球/石墨烯复合材料的制备很少报道。

同时，目前通过镁热还原制备纳米硅/石墨烯复合材料的文献和专利中，采用的方法大都是多次热处理，先热处理得到纳米二氧化硅，与氧化石墨烯复合后再热处理得到纳米二氧化硅/石墨烯复合材料，再经过镁热还原得带纳米硅/石墨烯复合材料，这种制备方法会消耗大量能源，大大增加材料的制备成本。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可有效提高锂离子电池的比容量和循环性能的中空纳米硅球/石墨烯复合负极材料的制备方法。

本发明为实现上述目的而采取的技术方案为：