[发明专利]表面包覆型三元正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种表面包覆型三元正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。本发明包括分子式为LiNi_xCo_1‑x‑yMn_yO₂的颗粒，所述LiNi_xCo_1‑x‑yMn_yO₂的颗粒表面覆盖有Li₂MTiO₄纳米颗粒，其中M为Ni、Co、Mn中的至少一种金属元素。本发明LiNi_xCo_1‑x‑yMn_yO₂的基本晶相结构并没有被破坏，只是在表面包覆了一种新相的纳米颗粒，形成表面保护，增加正极材料表面与电解液的界面稳定性，使得材料的循环保持率得到进一步提高，强化了电化学性能。本发明正极材料表面碱度得到降低，抑制吸水性，加工性能得到改善。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种表面包覆有纳米颗粒的表面包覆型三元正极材料及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展，人们对电池的需求量越来越大。锂离子电池是以其优秀的性能，成为二次电池的主流发展方向，广泛应用于智能手机、平板电脑、摄像机、VR等移动终端设备，也成为新能源电动汽车和储能等领域的首选。

锂离子电池正极材料是锂离子电池最为关键的技术环节，目前市场上的主流正极材料包括锰酸锂、磷酸铁锂和三元正极材料等。三元正极材料即镍钴锰酸锂（LiNi_xCo_1-x-yMn_yO₂,0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1,）。随着全球各国对锂离子电池能量密度要求越来越高，基于三元正极材料的电池逐渐成为主流。尽快如此，三元正极材料的循环性能、稳定性还有待改善。进一步，三元正极材料还存在着表面残锂的问题，残锂是指三元正极材料表面残留的过量氢氧化锂、碳酸锂等碱性化合物，它们导致了材料表面的碱度高，易吸水，对电池制作过程和最终性能产生诸多不利影响。如何降低三元正极材料的表面pH值成为行业研究热点。

Li₂MTiO₄（M为过渡金属）是一种新型的正极材料，具有不同于三元正极材料的岩盐相结构。其中Ti⁴⁺的存在以及与氧原子的强键合，可能使过渡金属在氧化态下更加稳定。

在公布号为CN 10322094A专利中，涉及了一种Li₂M1TiO₄氧化物与LiM2O₂氧化物的固溶体，其中M1是选自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种金属元素，M2是选自Mn、Co和Ni中的至少一种金属元素。所谓固溶体，即两种不同材料在体相中达到互溶程度形成的均一固体材料。在CN 10322094A专利中，LiM2O₂氧化物被固溶于Li₂M1TiO₄的钛复合氧化物中形成固溶体，虽然这种固溶法改善了Li₂M1TiO₄的可脱嵌锂数量，但是固溶体抑制了LiM2O₂性能的发挥。而且固溶体中Li₂M1TiO₄高达50%以上，不利于电子传导。总体而言，这种固溶体材料的比容量及循环性能远低于三元正极材料，还无法达到商业化要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的不足，提供一种表面包覆有纳米颗粒的三元正极材料，以利于三元正极材料的循环性能并通过在三元材料表面生成Li₂MTiO₄（M为Ni、Co、Mn中的一种）纳米颗粒，消耗三元材料表面的氢氧化锂等残碱，降低表面pH值。

本发明的技术方案为：