[发明专利]一种耐高温钯合金复合膜在水蒸气重整制氢反应中的应用

说明书

一种耐高温钯合金复合膜在水蒸气重整制氢膜反应器中的应用。通过分层化学镀的方法制备了(fcc)PdCu、(fcc)PdAu和(fcc)PdCuAu合金复合膜，合金化后在500‑650℃氢气气氛下研究其高温稳定性能，并将其应用于水蒸气重整制氢反应中，在高效制备氢气的同时分离得到纯净的氢气，(fcc)PdCu合金复合膜在600‑650℃高温下稳定反应240h，反应所得氢气收率及氢气纯度均稳定。

技术领域

本发明涉及一种耐高温钯合金复合膜在水蒸气重整制氢膜反应器中的应用。采用多层化学镀的方法制备钯合金复合膜，在500-650℃进行高温稳定性的探究，然后将其应用于水蒸气重整制氢膜反应器中，在400-600℃以使用吹扫气和不使用吹扫气两种形式进行反应，并在600-650℃无吹扫情况下稳定反应240h，H₂纯度恒定不变。

背景技术

随着燃料电池的迅速发展,氢气作为二次能源将被大量应用在燃料电池汽车和中小型发电站中。目前，氢气主要通过水蒸气重整制备而来，成熟的甲烷水蒸气重整、甲醇水蒸气重整以及尚不成熟的清洁无污染的乙醇水蒸气重整，它们均为可逆吸热反应，将氢气选择透过性钯基膜应用于此类反应中，组成膜反应器，即将催化功能和分离功能集于一体，在制备氢气的同时，将氢气分离出来，即可以打破可逆平衡的限制，获得更高的氢气收率，又可以获得纯净的氢气，降低能耗，节省空间，节约成本。

已经有大量文献报道了水蒸气重整膜反应器，在温度较低(如400℃)的情况下，多采用吹扫气，以增加氢气分压差，提高钯基膜的氢气分离效率，进而使水蒸气重整反应进行的更彻底。但是吹扫气的加入使产物氢气并不纯净，还需要将其继续分离才能应用于燃料电池以及加氢站中，若不使用吹扫气，必须要在相对较高的温度(≥600℃)下进行,这就要求膜反应器中钯基膜具有高温稳定性能。

早期钯基膜由机械轧制方法制得，制备的是非负载型钯基膜，它厚度较高，不仅成本高且透氢量低，而以多孔陶瓷或多孔不锈钢材料为载体的负载型钯基膜，一方面减少了贵金属Pd的用量，降低了工业化生产成本，另一方面，载体的多孔结构，在保持了较高的氢气选择性的同时，减少了H₂在金属钯基膜中的传质阻力，提高了H₂的渗透速率和迁移速率。其中，不锈钢材料容易与钯金属合金化，影响其分离性能，因此，多孔陶瓷载体被应用更多一些。

现在膜反应器中使用较多的是Pd复合膜和PdAg复合膜，但它们在高温下并不稳定，PdAg复合膜在600℃以上表面出现很多颗粒，透氢速率大大降低，氢氮选择性也会下降，不利用提高反应效率，并得到纯净的氢气产品。

本发明针对上述问题，旨在找到一种高温稳定性能很好的钯合金复合膜，应用于水蒸气重整膜反应器中，Cu和Au的熔点都较高，分别是1083℃和1064℃，高温稳定性能较好，而且Cu和Au都具有抗硫性能，对于水蒸气重整使用的含硫的石油原料或生物质原料都非常适用，因此(fcc)PdCu、(fcc)PdAu和(fcc)PdCuAu合金复合膜可以作为研究对象，并将其应用于水蒸气重整反应中，得到高的氢气收率以及纯净的氢气产品。

发明内容

本发明的目的是找到一种高温稳定性能良好的负载型钯基合金膜，应用于水蒸气重整膜反应器中。探究(fcc)PdCu、(fcc)PdAu和(fcc)PdCuAu合金复合膜在500-650℃的透氢量变化以及氮气透过量(缺陷量)，(fcc)PdCu合金复合膜在500-650℃表现出优异的高温稳定性能，氢气透过量和氮气透过量均稳定不变，将其和(fcc)Pd复合膜应用于乙醇水蒸气重整膜反应器中，在600-650℃高温下，相比于(fcc)Pd复合膜，(fcc)PdCu合金复合膜所组成的乙醇水蒸气重整膜反应器制备的氢气纯度更稳定，在240h内恒定不变，表现出了很好的应用效果。

为实现上述目的，本发明具体实施方案如下：