[发明专利]用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的无金属催化剂的制备和使用方法

说明书

本发明涉及一种用于固定床乙炔氢氯化合成氯乙烯的无金属催化剂的制备方法及其使用方法。相比于其他通过“浸渍‑煅烧”制备的无金属催化剂，本发明采用原位掺杂结合氨气处理的方式增加了催化剂中的氮含量，通过前驱体与聚四氟乙烯在特殊升温制度下煅烧有效提高了催化剂的比表面积，同时配合氮硫共掺杂和氧化处理等手段提高了有效活性位点的比例以及表面含氧官能团的数量，使得无金属催化剂在固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中具有较高的活性及优异的选择性。本发明制备手段绿色环保，原料来源广泛，成本低廉，可替代有毒的氯化汞催化剂，在工业生产中具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明属于有机合成用催化剂的制备技术及应用技术领域，涉及一种用于乙炔氢氯化制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法和使用方法。

背景技术

作为世界上使用最广泛的通用塑料之一，聚氯乙烯近年来在人们的生产生活中发挥着越来越重要的作用。由于中国特殊的“贫油，少气，富煤”的能源结构，生产聚氯乙烯的单体——氯乙烯，主要是利用负载在活性炭上的氯化汞(HgCl₂)催化剂通过乙炔氢氯化反应进行的。然而，氯化汞本身的高毒性以及其在反应中易升华的特点使得这一生产过程存在着严重的安全和环保问题。因此，为电石法生产氯乙烯工艺寻找一种替代氯化汞的高效、环保的催化剂成为了国内外相关研究人员广泛关注的课题。

用其他金属氯化物及其复配化合物替代氯化汞一直是过去十几年中这一领域研究的热点。比如，南开大学的邓国才等人研究发现氯化亚锡对乙炔氢氯化反应具有较高的催化活性，清华大学的魏飞等人则以铋盐为活性组分，SiO₂为载体，制备了用于乙炔氢氯化反应的高效双组份复合催化剂BiPO₄-Cu₃(PO₄)₂/SiO₂。然而，这些贱金属催化剂都存在着活性组分流失或积碳严重等问题，难以达到工业应用的要求。英国卡迪夫大学Hutchings教授等人在对以金、钯、铂等贵金属为活性组分的催化剂进行了大量研究后发现，金催化剂能够在乙炔氢氯化反应中表现出较高的活性及对氯乙烯的选择性。但是，贵金属稀缺的资源以及高昂的价格都严重制约着这一催化剂的应用，使其难以大规模推广。

近几年来，国内包括清华大学、大连化物所以及新疆石河子大学等多所机构的研究均表明，氮掺杂碳材料可以作为一种无金属催化剂用于乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中，且具有可接受的催化活性。考虑到这一材料对环境友好且价格低廉的特点，它很有可能发展成为替代氯化汞的新一代催化剂。专利CN201410532264.1公布了一种用于合成氯乙烯的无金属催化剂，其特征是以酸处理后的活性炭为载体，将其加入到含氮化合物的浸渍液中浸渍，之后烘干并在氮气气氛下煅烧得到无金属催化剂，该发明用于催化1,2-二氯乙烷和乙炔合成氯乙烯反应中。专利CN201510006148.0公布了一种用于催化乙炔和氯化氢反应生成氯乙烯的聚吡咯活性炭催化剂，该催化剂同样以活性炭为载体，将其加入到吡咯溶液中浸渍并添加引发剂引发吡咯聚合得到聚吡咯活性炭，再把该活性炭洗涤后干燥、煅烧，即得到聚吡咯活性炭催化剂。专利CN201310518594.0公开了一种用于乙炔氢氯化的无金属催化剂，该催化剂的制备方法与上述两专利非常相似，但扩大了浸渍载体、浸渍溶剂以及所使用的非金属化合物的选择范围。虽然该专利提到了本专利也使用到的非金属化合物硫脲，但其制备方法与本专利有较大不同。总的来说，这些无金属催化剂均使用了体掺杂的方式将氮元素从外部引入到以活性炭为主的载体中，再通过惰性气氛下煅烧获得催化剂。然而这一掺杂方式往往不能有效而均匀地利用非金属化合物中的氮组分，同时，简单 “浸渍-煅烧”方式制备的无金属催化剂的催化活性相对较低，不足以满足实际生产的需要。

发明内容

为了克服上述制备方式中存在的不足，同时进一步提高乙炔和氯化氢反应制备氯乙烯过程中无金属催化剂的活性，本发明提供了一种新颖的无金属催化剂的制备和使用方法。

本发明采取的技术方案如下：

方案1：一种用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：