[发明专利]生物质循环流化床气化联合H2

说明书

本发明提供了一种生物质炉内喷钙循环流化床燃烧气化H₂原位吸附强化水汽变换制氢的工艺，通过发明逐渐扩大炉膛的圆锥形循环流化床，使生物质在循环流化床低部进行部分空气燃烧，放出热量供大部分生物质原料进行水蒸气气化，在炉内同时喷入生石灰催化增效，循环流化床产生的合成气，进入移动床反应器，进行H₂原位吸附强化水汽变换反应制氢，在250～350℃制氢，并同时将制取的氢气吸附储存在吸氢材料，分离吸氢材料进行再生释放出纯氢气，H₂吸附强化水汽变换设置水汽变换移动床反应器、固体分离器、再生器和固体混合器，使水汽变换催化剂和吸附H₂的吸氢材料连续同时移动、反应和再生，获得100％纯氢。

技术领域

本发明涉及一种化学领域，具体涉及生物质循环流化床气化联合 H₂吸附强化水汽变换制氢。

背景技术

大量固体燃料制氢的流程包括：原料气化、CO水汽变换、变压吸附及余热回收等。由于受CO水汽变换可逆反应热力学平衡限制，制氢普遍转化率和选择性不高，氢气纯度很低，纯度不高的氢气需后续产品分离、提纯，国内外目前深冷分离和变压吸附能将产品H₂提纯到99％以上，但工序复杂，技术价格极为昂贵。廉价制氢是氢能发展的巨大挑战，适用原料和核心工艺的创新是开启廉价制氢仅有的2 把钥匙。地球上每年产生的各种生物质及可再生副料的能源总量，是全球每年总能耗的十倍以上。伴随化石能源供应的日趋紧张和环境保护的巨大压力，固体生物质原料制氢已成为世界各国能源研究的重点，焦点是：如何创新方法，突破热力学平衡限制，提高纯度、缩短流程，实现高效、低成本制氢。

由于循环流化床气化燃料适应性广，已被国内外大量研究和应用，西方发达国家早在20世纪80年代就已经开始进行循环流化床的研究开发工作，温克勒炉和恩德粉煤气化技术是世界各地大量使用的流化床气化工艺，但主要是用于生产工业和民用煤气，原料的粘结性也产生诸多不利的影响，小颗粒煤粘结成大颗粒后，导致气流分布不均，破坏气化炉内的正常流化工况，炉内气流状况非常重要，不仅对固体燃料的气化、燃烧过程有着很大的影响，而且由于气流影响炉内温度分布，也影响灰的行为及灰渣在气化炉高温区停留时间，对防止结渣和保证正常流化床气化有很大作用。固体生物质循环流化床气化由于原料特性变化大，更加复杂，商业化应用也较少。我国专利 ZL200710011981.X公开了一种循环流化床燃烧装置及其燃烧方法，取消了循环流化床的高温分离器，采用了大空间降尘的办法，增加了炽热烟气在燃烧降尘室的停留时间。ZL200610069689.9公开了一种新型秸秆循环流化床燃烧锅炉，旨在解决设备效率低，污染环境和成本高等问题。ZL200610049355.5公开了一种燃用生物质燃料的循环流化床燃烧装置及方法，在循环回路上接有床料和添加剂补充口以便于在必要时加入添加剂来解决碱金属问题。专利CN201110422395公开了一种生物质循环流化床燃烧锅炉及其燃烧方法，产生贴壁旋流风保护炉膛，提高生物质燃烬率和燃烧效率，锅炉跟循环流化床燃烧气化装置完全不同。专利201120162620公开了一种实用新型生物质高速循环流化床气化炉，高效的旋风分离器和返料器设计以保证大物料循环量和生物质原料的多次反应，从而很好控制气化炉的温度场。这些专利技术虽然能对原料进行燃烧或者气化转化，但原料适用性并不高，未对锅炉内部防腐蚀冲击进行考虑，由于停留时间较短，残渣和飞灰碳含量很高，气化转化率均不高。专利CN201410211019提供了一种污泥与生物质共混气化制氢的方法与装置，装置包括气化炉、裂解炉和催化重整炉，装置先将原料气化，气化生成的焦油气和水蒸气热裂解，裂解气催化重整制氢，工艺过程是几个过程的叠加，气化炉和催化重整炉采用的是常规技术，需要分离制氢过程的CO₂，氢气纯度不高。专利CN201210027948公开了一种煤气化制氢装置及方法，装置包括气化反应器和吸附反应器，仅是气化合成气(CO和H₂)进行吸附分离获得氢气的过程，不涉及水汽变换，原料制氢转化率和选择性也不高。