[发明专利]改性普鲁士蓝材料、钠离子电池正极片及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性普鲁士蓝材料、钠离子电池正极片及制备方法。

背景技术

近年来，锂离子电池在市场上的应用逐渐规模化，然而其成本较高，安全性相对较差，会给日常生活带来不便。相对于锂离子电池，钠离子电池原料资源丰富，成本低廉，且对环境友好，能量密度高，作为储能器件具有更多优势。然而由于钠离子尺寸大，难以在晶格中快速移动，导致钠离子电池循环寿命和倍率性能受到抑制，可供选择的电池材料也受到很大限制。

普鲁士蓝及其类似物(Prussian Blue analogues，简称PBA)具有开框架结构，该类材料的钠离子迁移能力较强，结构稳定，并且易于制备，成本低且绿色安全，故将其用于钠离子电池具有独特优势。普鲁士蓝类似物的化学通式为A_xM_y[M'(CN)₆]·nH₂O，其中A指碱金属离子，M和M'指过渡金属离子，由于过渡金属有较多变价，普鲁士蓝类似物种类繁多。普鲁士蓝材料本身导电能力较差，而其电化学性能与形状和尺寸有紧密联系，因此合成不同形貌结构的普鲁士蓝对其性能提升有极大帮助。

现有技术中，典型的普鲁士蓝材料制备方法有：申请人为武汉大学的中国专利文献CN102522553A公开了将普鲁士蓝材料与导电碳材料或导电聚合物复合进行制备的方法，虽然该法对普鲁士蓝材料的循环性能有所提高，但所得产品的首次可逆容量太低；申请人为中国科学院化学研究所的中国专利文献CN103441241A公开了将氰基过渡金属配合物作为单一铁源，然后通过控制普鲁士蓝生长速率以制备普鲁士蓝类配合物/碳复合材料的方法，该方法所得普鲁士蓝材料的可逆性能相较原有技术大大提高，但是其制备过程难以控制，且产率太低；申请人为中山大学的中国专利文献CN102344151A所公开的制备方法所得的普鲁士蓝材料形貌新颖独特，可用于制备传感器、药物缓释等。综合来说，目前常见的普鲁士蓝材料制备方法主要包括以下特点：(1)将氰基过渡金属配合物作为单一铁源，通过酸使氰基过渡金属配合物发生分解反应产生亚铁离子与其生成沉淀；(2)将两种金属盐溶液直接混合沉淀，然后与导电材料复合。但是，将氰基过渡金属配合物作为单一铁源制备普鲁士蓝材料时成本较高，且相对应产率太低；而直接混合沉淀制备的普鲁士蓝材料结晶水含量较高，会大大降低放电容量和循环性能，且与导电材料的非原位复合会导致其高倍率性能不佳。

发明内容

本发明要解决的是现有技术中普鲁士蓝材料制备方法成本较高、产率较低，所得普鲁士蓝材料产品的结晶水含量较高的问题，提供了一种减少材料中结晶水含量并提高产率的改性普鲁士蓝材料、钠离子电池正极片及制备方法

本发明通过下述技术方案来解决上述技术问题：

本发明提供了一种改性普鲁士蓝材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将甲基橙和氯化铁溶解于水中得溶液A；

(2)向所述溶液A中加入吡咯并超声处理，在冰浴条件下反应，得溶液B；

(3)将亚铁氰化钠和无机酸溶解于水中，得溶液C；

(4)将所述溶液C逐滴滴入所述溶液B中反应，得溶液D；

(5)将所述溶液D依次离心、洗涤、干燥后，即得；

其中，所述甲基橙、所述氯化铁与所述吡咯的摩尔比为1:10:(5～20)，所述亚铁氰化钠与所述氯化铁的摩尔比为1:(0.5～2)，所述溶液C中所述亚铁氰化钠的摩尔浓度为0.06～0.24M，所述溶液C中所述无机酸的摩尔浓度为0.06～0.24M。

本发明中，步骤(1)中，所述溶液A中，所述甲基橙的摩尔浓度较佳地为5mmol/L，所述氯化铁的摩尔浓度较佳地为50mmol/L。

本发明中，步骤(1)中，所述溶解较佳地在搅拌条件下进行；所述搅拌为本领域内常规操作，所述搅拌的速度较佳地为300～500r/min。

本发明中，步骤(2)中，所述超声处理为本领域内常规操作；所述超声处理的时间较佳地为20～40分钟，更佳地为30分钟。

本发明中，步骤(2)中，所述冰浴为本领域内常规操作；所述反应的时间较佳地为10～15h，所述反应的温度较佳地为-5～0℃。

本发明中，步骤(3)中，所述无机酸为本领域内常规使用的无机酸，所述无机酸较佳地为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。

本发明中，步骤(3)中，所述溶解较佳地在搅拌条件下进行；所述搅拌为本领域内常规操作，所述搅拌的速度较佳地为300～500r/min。