[发明专利]一种具有高活性稳定性的乙炔氢氯化反应铜基催化剂

说明书

本发明涉及一种具有高活性稳定性的乙炔氢氯化反应铜基催化剂，所述铜基催化剂以铜盐作为活性组分；所述铜盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、磷酸铜中的一种及以上，其特征在于，在铜基催化剂中引入稳定剂；所述稳定剂选自盐酸胍、四甲基乙二胺盐酸盐、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、四甲基氯化鏻、四丁基氯化鏻、甲基三苯基氯化鏻、1‑丁基三苯基氯化鏻中的一种及以上。本发明通过在催化剂中引入具有成本低、毒性低、热稳定性好、蒸气压小等优势的稳定剂，使乙炔氢氯化铜基催化剂稳定性得到显著提升。

技术领域

本发明属于乙炔氢氯化制备氯乙烯技术领域，特别涉及一种具有高活性稳定性的乙炔氢氯化反应铜基催化剂。

背景技术

中国是世界上聚氯乙烯(poly vinyl chloride，PVC)生产的第一大国，占全球总产能的50％以上。聚氯乙烯单体氯乙烯(vinyl chloride monomer,VCM)的生产有两条主要的工业路线，即石油-乙烯法和煤炭-乙炔法。在中国，乙炔法(亦称电石法)工业路线具有煤炭资源禀赋充沛，原子经济性高和成本优势，因此中国聚氯乙烯生产中，乙炔法氢氯化合成氯乙烯工艺占据了70％以上的比重，并仍在逐年升高。其中的核心反应为：

在近几十年的工业应用中，该反应的催化剂主要活性组分是氯化汞。氯化汞用于此反应具有较好的活性，但也存在致命的问题。首先，氯化汞具有剧毒性和挥发性。据统计与估算，仅在中国每年就有约800吨汞被用于氯乙烯生产流程中，其中有大约200吨左右无法进行回收而直接进入环境，极易造成严重的人身伤害和环境污染。其次，汞资源由于常年的开采已经日近枯竭，进一步提高了催化剂成本。更重要的是，汞污染已经成为一个全球性的问题，国际组织对于汞使用的限制日益严格。但与此同时，相当长的一段时间内，电石法氯乙烯工艺仍将是聚氯乙烯行业的主流。因此，寻找性能好，价格低，能替代汞的合成氯乙烯催化剂，对于中国PVC行业的绿色可持续发展是势在必行而迫在眉睫的任务。

目前，贵金属金被预测并证实具有最好的乙炔氢氯化活性。金具有稳定、高效、清洁以及可回收等优势，但是其价格仍相对较高，难以被本身附加值较低的PVC行业所接受。因此，金催化剂距离工业化仍有一段距离。

与之相对的是，非贵金属具有储量广泛、价格较低的特点。非贵金属制备得到的催化剂应用于工业具有更加明显的成本优势。因此，目前非贵金属乙炔氢氯化催化剂也得到了一定的研究，其中以铜为主要活性组分的催化剂具有较为优异的性能。邓国才等人以包括铜在内的非贵金属氯化物作为活性组分制备得到了低成本的催化剂，优化后的催化剂配方能够在30h^-1乙炔体积空速操作条件下表现出大于98％的转化率，但是催化剂稳定性较差。CN101670293A中，以二氧化硅为载体，将包括铜在内的复合金属作为催化剂活性组分进行负载，并通过引入配体提高催化剂的活性，此催化剂失活很快，需要使用循环流化床进行再生。

目前铜基乙炔氢氯化催化剂的研究中存在的最为普遍的问题是催化剂的稳定性不够理想。要想实现催化剂的长周期工业应用，提升催化剂的稳定性是必须解决的一个问题。寻找有效提高乙炔氢氯化铜基催化剂稳定性的方法，是加快其走向实际应用的关键所在。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供了一种具有高活性稳定性的乙炔氢氯化反应铜基催化剂。

一种具有高活性稳定性的乙炔氢氯化反应铜基催化剂，其以铜盐作为活性组分，并在铜基催化剂中引入稳定剂；所述铜盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、磷酸铜中的一种及以上；所述稳定剂选自盐酸胍、四甲基乙二胺盐酸盐、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、四甲基氯化鏻、四丁基氯化鏻、甲基三苯基氯化鏻、1-丁基三苯基氯化鏻中的一种及以上。

一种实施方式为，所述稳定剂在催化剂中的质量分数为1～10wt％。

一种实施方式为，铜元素在催化剂中的质量分数为1～15wt％。