[发明专利]一种阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料及其制备方法与应用，属于混合导体膜材料领域。该材料的化学通式为：ACe_1‑bB_bO_3‑δ‑c/2X_c，其中，A为Ca、Sr、Ba中的至少一种；B为Fe、Co、Ni、Nd、Tm、Y、Yb、Zr中的至少一种；X为F、Cl、Br、I中的一种；δ为非化学计量比，0.1≤b≤0.9，0≤c≤1。本发明的材料可采用固相反应法和EDTA‑柠檬酸混合络合法制备。本发明提供的阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料，阴离子的掺杂提高了膜材料的氧空穴浓度，大幅度地增加了膜材料的氢气渗透量，可用于从含氢混合气中选择分离氢气，也可以与涉氢反应耦合构筑膜反应器。

技术领域

本发明属于混合导体膜材料领域，具体涉及一种阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料及其制备方法与应用。

背景技术

混合质子-电子导体透氢膜是一类在高温下同时具有质子电导性和电子电导性的致密无机陶瓷膜材料。由于混合导体透氢膜不但具有氢分离功能，而且还具有催化性能，既可以用于单纯制备纯氢，也可以与很多涉氢反应进行耦合，减少工艺流程，降低投资成本，提高反应转化效率，因而成为无机膜分离、化学反应和催化领域的一个研究热点。

钙钛矿型混合导体的研究可追溯到20世纪80年代，日本学者Iwahara等人首次报道了钙钛矿型氧化物优良的质子导电性，随后钙钛矿型氧化物被广泛研究，成为目前研究最多的混合导体材料。在钙钛矿型混合导体中，铈酸锶（SrCeO₃）、铈酸钡（BaCeO₃）、锆酸钡（BaZrO₃）系列材料的研究最为广泛，这些材料通常质子导电性很高，而电子导电性差，一般可在其B位通过掺杂诸如Y、Yb、Eu、Ga、Tm等变价金属阳离子引入空穴电导，来改善其电子传导性质。经过合适掺杂之后的铈酸盐（BaCeO₃，SrCeO₃等）和锆酸盐（SrZrO₃，BaZrO₃等）通常可显示出良好的双极电导率和相对高的氢气透量。然而，铈酸盐在含碳或含硫等酸性气体中极易发生反应，生成碳酸盐或含硫化合物，这些杂相物质会降低材料的导电性，并使膜的机械性能和分离效率降低；而锆酸盐的稳定性相对良好，适用于此类条件，但是由于其晶界电阻高，锆酸盐的总电导率及其氢气通量与铈酸盐相比均大幅减小。

氢分离膜研究领域中，混合导体透氢膜优势明显，应用广泛，但目前混合导体透氢膜的氢分离效率和化学稳定性普遍不高，难以实现大规模生产和工业应用。

发明内容

为了解决现有技术的缺点与不足之处，本发明的首要目的在于制备出一种具有高的氢气渗透性和高稳定性的混合导体透氢膜材料，具体的，本发明提供了一种阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料及其制备方法与应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料，该材料的化学通式为：ACe_1-bB_bO_3-δ-c/2X_c，其中，A为元素Ca、Sr和Ba中的至少一种；B为过渡元素Fe、Co、Ni、Nd、Tm、Y、Yb和Zr中的至少一种；X为卤族元素F、Cl、Br和I中的一种；δ代表氧原子得失的数目，为非化学计量比，0≤δ≤1，0.1≤b≤0.9，0≤c≤1。

以上所述的一种阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料的制备方法，当X为F时，采用固相反应法，所述固相反应法具体包括以下步骤：

（1）称取AO或ACO₃、CeO₂、B₂O₃或BO、CeF₃，加入乙醇或丙酮，球磨5~30h；