[发明专利]一种合成气制低碳醇催化剂及其制备方法、应用

说明书

本发明提供一种合成气制低碳醇催化剂及其制备方法、应用，该催化剂是将在络合溶液中加入Cu、Fe、Zn、Al、K金属的硝酸盐，搅拌得到均匀溶胶，将溶胶干燥得到均匀粉体后于马弗炉中700‑900℃下焙烧，产物过40‑60目筛后在纯氢气氛下250‑280℃预还原2‑4h，然后在纯氮气氛下330‑350℃处理2‑4小时后制得；得到的催化剂以尖晶石型复合氧化物为前驱体，在该前驱体中Cu和Fe元素均呈原子级分散状态，预还原后可得到Cu和Fe具有较强相互作用的活性物种，催化剂具有较好的活性和稳定性，易于再生且再生方法简单，解决当前低碳醇催化剂活性组分易烧结、催化剂无法再生的问题。

技术领域：

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种以合成气为原料生产低碳混合醇的催化剂及制备方法、应用及再生方法。

背景技术：

低碳醇是以C1～C5醇类为主的醇类混合物的总称。低碳醇与汽油具有良好的相溶性，可促进汽油的完全燃烧，减小对环境的污染，其防爆、抗震性能优越，不需改动汽车动力系统即可替代汽油直接用于汽车，可提高汽油的辛烷值，与汽油掺混可替代毒性较大的四乙基铅和已有争议的甲基叔丁基醚(MTBE)作混合燃料醇；也可以分离得到甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等重要的化工产品，分离出的各单醇组分都是必不可少的化工原料。因此，低碳混合醇不管作为直接车用清洁燃料还是燃料添加剂，以及能源化工原料，均属于煤基清洁能源的重要一环，有着广泛的应用前景。

目前由合成气制低碳醇的催化剂体系主要可分为以下几类：改性合成甲醇催化剂，如CN100584456C，催化剂主要生成甲醇和异丁醇，对其他醇类的选择性较低。钼系硫化物催化剂体系，如CN1631527A、CN1663683A、CN1431049A等，该催化剂对总醇的选择性较好，但也存在催化剂活性较低，产物需脱硫的缺点。改性费托合成催化剂，如US 4122110、CN101891588B等，该催化剂活性较高，对C₂₊醇的选择性较好，但由于较高反应和热点温度导致的铜和铁晶粒烧结，使得催化剂易失活，稳定性差。

为了提高改性费托合成低碳醇催化剂的使用寿命，工程人员大都集中精力以降低金属元素烧结。如CN 103191741A采用尿素均匀沉淀法制备的铜铁核壳式能在一定程度上降低金属元素的烧结；专利CN102872881A采用微乳液法制备的纳米催化剂也能在一定程度上提高催化剂稳定性；专利CN101185899A采用共沉淀法制备的各组分均匀分散型催化剂，提高了各组分的相互作用和催化剂的抗烧结能力。这些方法都能一定程度上提高催化剂的抗烧结能力，但制备工艺较复杂，催化剂也无较适宜的再生方法。

基于以上原因，工程人员期望通过简单的工艺制备一种具有较好稳定性且便于再生的低碳醇催化剂，以期获得更高的经济效益。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是一种以合成气为原料，稳定、高效地生产低碳醇的改性费托型催化剂制备及使用方法。在改性费托型低碳醇合成催化剂中，成醇活性中心Cu与碳链增长活性中心Fe发生协同作用，高效地促进低碳醇的合成，然而低碳醇合成为强放热反应，催化剂中Cu或Fe极易受热烧结，影响催化剂的活性和选择性。传统的方法是制备高分散型氧化物前驱体，以降低还原活化后催化剂的金属晶粒尺寸，从而提高其抗烧结能力。但此类制备方法仍然存在工艺复杂，最大限度也仅能达到氧化物的纳米级分散的缺点。

本发明具体采用如下技术方案解决上述技术问题：

一种合成气生产低碳醇催化剂，所述催化剂的活性元素为Cu和Fe，助剂元素为Zn、Al和K，各组成元素的摩尔比Cu：Zn：Fe:Al：K＝x:(1-x):y：(2-y)：z，其中x＝0.5-1，y＝1-2，z＝0.01-0.1；所述催化剂的前驱体为AB₂O₄型尖晶石结构，少量K元素负载尖晶石表面。