[发明专利]质子交换膜用膦酸和1;2;3-三唑功能化聚醚砜及其制备方法

说明书

本发明涉及一种质子交换膜用膦酸和1,2,3‑三唑功能化聚醚砜及其制备方法。其酸性基团膦酸和碱性基团1,2,3‑三唑连接在同一聚醚砜链上，将其直接进行热压成膜。本发明的制备工艺简单，原材料皆为工业级产品，价格低廉，易于实现大规模生产。制备得到酸碱两性膜具有良好的质子电导率，可用于质子交换膜燃料电池的应用。

技术领域

本发明涉及一种功能化质子交换膜及其制备方法，特别是一种质子交换膜用膦酸和1,2,3-三唑功能化聚醚砜及其制备方法。

背景技术

当今世界，随着煤、石油和天然气等传统化石燃料的加速消耗，能源危机日益凸显，成为制约各国经济和社会发展的瓶颈，寻找一种来源丰富、安全洁净的新能源成为全社会共同关注的焦点。燃料电池就在这样的背景下走进了人们的视野，给人们带来了新的希望。燃料电池是一种将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的装置，能量转化效率高。质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cells,PEMFC)是其中的一种，近年来发展尤为迅速。相较于其他燃料电池，它具有转换效率高、启动速度快、安全性能高、使用寿命长、比功率大、环境友好等诸多优势，因此其发展更受关注。作为PEMFC的核心组件之一，质子交换膜研究进展迅速，但也面临着诸多问题，如高温低湿环境下质子交换膜的电导率大大下降、膜的价格太高等。因此，寻找一种新型的质子交换膜成为各方研究的重点。

含膦酸基团聚醚砜因其质子电导率高、热稳定性高、和机械强度好成为质子交换膜的新选择，而且其成本相较Nafion膜低，市场前景广阔；其缺陷膦酸基团多以掺杂和接枝的方式引入，使膦酸取代率较低。此外，1,2,3-三唑基团引入膦酸化聚砜可提高其在质子电导率和氧化稳定性等方面的性能，但如果以三唑化聚醚砜加入混合的形式引入，酸碱复合膜的综合性能提高有限。如果通过功能化单体聚合的方式在聚醚砜中同时引入膦酸和1,2,3-三唑基团，对提高膦酸取代率进而提高其综合性能有很大作用。本发明正是着眼于此，制备了膦酸和1,2,3-三唑功能化聚醚砜一种新型质子交换膜。

发明内容

本发明的目的之一在于提供了一种质子交换膜用膦酸和1,2,3-三唑功能化聚醚砜。

本发明的目的之二在于提供了该功能化聚醚砜质子交换膜的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种膦酸和1,2,3-三唑功能化聚醚砜质子交换膜，其特征在于该质子交换膜的结构式为：

n＝9～15。

一种制备上述的膦酸和1,2,3-三唑功能化聚醚砜质子交换膜的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.在惰性气氛保护下，将膦酸化双酚和3,3’-二乙炔基-4,4，-二氟二苯砜按1：1～1:1.2的摩尔比溶于吡咯烷酮中，加入催化量的碳酸钾，甲苯为带水剂，进行缩聚反应，先在135～145℃下反应18～22h,再升温至175～185℃下反应6～10h，反应结束后将所得溶液倒入体积比为浓度12mol/L的盐酸中沉淀，再经过滤、水洗、过滤、烘干后得到的淡黄色固体即为二乙炔基膦酸酯化聚醚砜，其结构式为：

所述的膦酸化双酚的结构式为：

所述的3,3’-二乙炔基-4,4，-二氟二苯砜的结构式为：

b.将步骤a中所得的二乙炔基膦酸酯化聚醚砜与特戊酸叠氮甲酯按1：2.2～1：2.5的摩尔比进行‘click’反应，在室温下反应24～26h，得到含膦酸酯和三氮唑的聚醚砜，其结构式为：

所述的特戊酸叠氮甲酯的结构式为：