[发明专利]一种稀土掺杂氟化镱锂纳米材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及稀土纳米发光材料领域，更具体地说是氟化镱锂纳米发光材料及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，稀土掺杂纳米发光材料在照明显示，防伪编码，信息存储，光电子器件，太阳能电池以及生物医学等方面都表现出极大的应用价值。稀土掺杂纳米材料主要有磷酸盐、钒酸盐、氧化物、硫化物及氟化物等。其中，氟化物由于化学稳定性高、声子能量低，是一类理想的稀土掺杂基质材料。目前关于稀土掺杂氟化物的研究主要集中在氟化钇钠(NaYF₄)，氟化钆钠(NaGdF₄)，氟化钇锂(LiYF₄)或氟化镥锂(LiLuF₄)等体系，对氟化镱锂(LiYbF₄)的研究甚少。

化学计量比的氟化镱锂(LiYbF₄)具有四方相(白钨矿结构)晶体结构，空间群为I4₁/a。Yb³⁺通常作为敏化剂掺杂到基质晶格中，为避免浓度猝灭对发光性能的影响，Yb³⁺的掺杂浓度不宜过高，一般在上转换发光材料中，其最优掺杂浓度为18～20％(摩尔浓度)。作为既是基质组成又是敏化离子的Yb³⁺不仅能最大程度吸收光子，又能使能量在Yb³⁺亚晶格之间迁移，促进Yb³⁺离子与激活离子之间的能量传递，进而展现出不同于低浓度Yb³⁺掺杂体系的光学性能和上转换发光效率。这些特殊的光学性能都使稀土掺杂氟化镱锂纳米材料在防伪编码、平板显示、生物医学等各个领域展示出潜在的应用前景。

目前，稀土掺杂氟化镱锂纳米材料的合成主要采用溶剂热法和热分解法。这两种方法制备的纳米颗粒形貌不均一、粒径大、分散性差，无法满足生物成像和荧光标记的要求。此外，由于需要更高的成核与结晶温度，传统的高温共沉淀法合成无法得到氟化镱锂纳米材料。另外，国内外目前还没有关于单分散水溶性稀土掺杂氟化镱锂纳米荧光标记材料的合成、光学性能及其应用的报道。

因此，如何控制合成稀土掺杂氟化镱锂纳米材料、提高其发光效率等仍是一系列亟待解决的问题。

发明内容

基于上述问题，本发明采用改进的高温共沉淀法合成具有上转换/下转移发光的稀土掺杂氟化镱锂纳米材料，同时以稀土掺杂氟化镱锂纳米材料为内核的基础上进行外延生长，可制得包覆均匀的单层核壳结构纳米材料，进一步可制备出基于氟化镱锂多壳层核壳结构纳米材料。产品的光谱测试结果表明，包覆之后的纳米材料发光效率大幅提升，量子产率也相应提高。特别是LiYbF₄:Tm在紫外光区域的相对强度高，可作为近红外激发的内置光源纳米粒子应用于光控化学反应、光动力学治疗及靶向载药等生物医学领域。本发明的材料单分散性好、粒径均一、发光性能优良，经酸洗处理后，可用于生物检测和生物成像。

本发明提供如下的技术方案：

一种稀土掺杂氟化镱锂纳米材料，其组成为：LiYb_(1-x)Ln_xF₄，其中，Ln选自Ho、Er、Tm、Tb、Eu、Ce、Sm、Dy、Nd、Pr中的一种或多种，0<x≤90mol％。

本发明还提供一种稀土掺杂氟化镱锂单层核壳结构纳米材料，其化学通式为：LiYb_(1-x)Ln_xF₄@LiAF₄，其中，Ln、x具有如上所述的定义,A选自Yb、Y、Ho、Er、Tm、Tb、Eu、Ce、Sm、Dy、Nd、Pr、Gd、La、Sc中的一种或多种，优选A为Y或Gd。

本发明进一步提供一种稀土掺杂氟化镱锂多壳层核壳结构纳米材料，其化学通式为：LiYb_(1-x)Ln_xF₄(@LiAF₄)_n，其中，Ln、x、A具有如上所述的定义，n为2以上的整数，例如可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10等。

根据本发明，如上所述稀土掺杂氟化镱锂纳米材料、稀土掺杂氟化镱锂单层核壳结构纳米材料和稀土掺杂氟化镱锂多壳层核壳结构纳米材料为纯四方相结构，尺寸形貌均一，尺寸范围为5-100nm。