[发明专利]一种3D打印用光敏树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于3D打印材料技术领域，涉及一种基于光固化成型的3D打印用光敏树脂复合材料，以及该复合材料的制备方法。

背景技术

光固化成型是最早的3D打印成型技术，也是目前较为成熟的3D打印技术。

光固化成型的工作过程是在计算机控制下，紫外激光束以各分层横截面的轮廓数据为依据，依次对原料池中的光敏树脂进行扫描。紫外光经过的区域，光敏树脂吸收光能发生光聚合而固化，形成一个薄截面层。当一层固化完成后，计算机控制工作台移动一个层厚(0.1mm)的高度，在上一层固化的树脂表面上又会铺上一层未固化的液态光敏树脂，重复上一层的固化过程，新固化层会牢牢粘结在前一固化层上。如此重复，层层堆积，最终形成整个产品模型。

目前市场上的光敏树脂材料主要从欧美国家进口，不仅价格昂贵，而且成型后性能一般，存在脆性大、强度低等不足。

如何增加光固化成型件的韧性，一直是3D打印技术应用中需要解决的问题。

石墨烯材料具有高达125GPa的强度和1.1TPa的弹性模量，加之良好的复合性能，使其成为最有发展前景的增韧材料。

但是，石墨烯具有特殊的二维片层状结构。石墨烯各片层之间存在很强的分子间作用力，导致片层极易堆叠在一起，难以分散开，很难溶解在溶剂中。因此，石墨烯在聚合物基体中的增韧效果大大降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种3D打印用光敏树脂，通过对现有光敏树脂进行改性，以获得一种韧性好、拉伸强度高、耐冲击性强的光固化成型制件。

本发明所述的3D打印用光敏树脂中包含有下述重量百分含量的组分：

环氧树脂预聚物　　　　　　30～70%

丙烯酸酯预聚物　　　　　　15～50%

活性稀释剂　　　　　　　　5～50%

光引发剂　　　　　　　　　1～6%

改性石墨烯　　　　　　　　0.05～3%。

其中，所述的改性石墨烯是以三乙烯四胺对氧化石墨烯进行改性，使其氨基化后获得的改性石墨烯。所述改性石墨烯的氨基基团与环氧树脂预聚物中的环氧基团之间具有较强的化学键作用，这种作用能够提高光敏树脂的热学和力学性能。

具体地，本发明所述的3D打印用光敏树脂中，所述的环氧树脂预聚物可以是液态的缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的任何一种。例如，可以选择但不限于以下环氧树脂预聚物：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、3,3'-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、3,4-环氧环乙基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、己二酸二(3,4环氧环己基甲基)酯。

所述的丙烯酸酯预聚物可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯中的一种，或几种的任意比例混合物。

所述的活性稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、三丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇类二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种，或几种的任意比例混合物。

本发明中使用的光引发剂可以是阳离子光引发剂，也可以是自由基光引发剂，还可以是将上述两种光引发剂以任意比例混合使用。

其中，具体地，所述的阳离子光引发剂可以是二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐和芳香茂铁盐中的一种或几种，所述的自由基光引发剂可以是二苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、氯化二苯甲酮、安息香二甲醚中的一种或几种。

另外，本发明所述的3D打印用光敏树脂中还可以包括有其他助剂，例如消泡剂或阻聚剂。

一般地，所述消泡剂的添加量是3D打印用光敏树脂重量的0.1～3%，其可以是疏水基硬脂酸酯、聚丙二醇环氧乙烷、高碳醇硅酮乙二醇中的一种或几种。

所述阻聚剂的含量为3D打印用光敏树脂重量的0.1～3%，包括对苯二酚、对羟基苯甲醚和2-叔丁基对苯二酚等常规的阻聚剂。

一般地，只需要采用简单的机械混合方式，将所述改性石墨烯加入到由环氧树脂预聚物、丙烯酸酯预聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂的混合溶液中搅拌均匀，即可得到本发明所述的3D打印用光敏树脂均匀混合液。