[发明专利]乙酰丙酸的分离方法

说明书

本发明提供一种乙酰丙酸的分离方法，包括步骤：将锆基微孔配位聚合物加入到待分离的含有乙酰丙酸的溶液中进行吸附，待吸附达到饱和后，进行固液分离，得到的固体经加热分离工序即得到纯乙酰丙酸；所述锆基微孔配位聚合物是通过锆金属团簇和有机羧酸配体以配位键方式通过自组装而成的空间网络结构材料。在本发明的乙酰丙酸的分离方法中，通过锆基微孔配位聚合物高效吸附溶液中的乙酰丙酸，达到分离纯化乙酰丙酸的目的，其工艺简单，可大幅降低生产成本，有利于规模化生化。

技术领域

本发明涉及分离技术领域，尤其涉及一种乙酰丙酸的分离方法。

背景技术

乙酰丙酸是重要的化工平台化合物之一，可应用在许多领域。工业上，乙酰丙酸很难经有机合成方法直接生产，通常是经过生物质转化的方法获得。目前，因原料的不同，乙酰丙酸可通过以下两个途径生产：一是糠醇催化水解法，以糠醇为原料经过酸催化水解制备乙酰丙酸；另一个是生物质水解法，以生物质(纤维素和糖类)为原料，在加热条件下，通过酸催化水解制备乙酰丙酸。

糠醇催化水解法的起始原料是糠醇，它在稀酸催化作用下发生水解，并通过开环、重排反应制得乙酰丙酸。以下是目前的几种生产方法。

(1)大冢化学药品公司(日本)的糠醇催化水解法：向1mol糠醇中，加1mol～1.5mol盐酸/草酸(催化剂)以及10mol～25mol水，在70℃～100℃下添加5mol～15mol的甲乙酮、二乙酮、丙酮、甲基异丁基酮或环己酮反应，可生成0.89mol～0.90mol乙酰丙酸，产率为85％～90％(物质的量产率)。

(2)宇部兴产糠醇催化水解法：该方法的特点是采用解离常数pKa为10^-6～10^-4的有机酸(乙酸、丙酸、丁酸和戊酸)作为溶剂，在非氧化无机酸(盐酸)的参与下，从糠醇制备乙酰丙酸。有机酸用量为每100g糠醇加300g～800g，水用量为每100g糠醇加30g～100g，无机酸的用量为每100g糠醇加0.3g～0.8mol。反应温度为60℃～80℃，产率为89.5％(物质的量产率)。

(3)法国有机合成公司糠醇催化水解法：该方法的特点是采用乙酰丙酸为反应溶剂，其目的是为了防止采用其它溶剂在反应过程中生成杂质，导致产品不纯。反应体系中，乙酰丙酸用量为30％～100％(质量分数)，采用强质子酸(盐酸、氢卤酸、氢碘酸、硫酸等，盐酸为首选)为催化剂。向1mol糠醇中加水1.5mol～10mol，催化剂用量为水质量的2％～20％，常压下，反应温度60℃～100℃。反应结束，产率为83.0％(物质的量产率)，乙酰丙酸纯度为98.8％，颜色为无色或淡黄色。

利用植物纤维素直接水解制备乙酰丙酸典型的包括：Biofine公司开发的两步法水解废旧纤维素制备乙酰丙酸和Nebraska大学开发的双螺杆挤压机法来连续生产乙酰丙酸。

在Biofine公司的工艺中，将植物纤维素在215℃～230℃、1.5％～3.5％稀硫酸条件下连续水解13.5s～16s，此时纤维素分解己糖和低聚物，半纤维素分解为戊糖单体和低聚物。两部分连续水解为糠醛和5-羟甲基糠醛。水解原料继续在200℃～220℃下水解20min～30min使5-羟甲基糠醛水解为乙酰丙酸，收率为70％。

在Nebraska大学开发的工艺中，采用双螺杆挤压机作为反应器，在其内部有多段温度段。植物纤维素和稀酸混合后经过双螺杆挤压机时，在双螺杆挤压机内经过100℃-120℃-150℃的加热段，历经80s～100s，能够连续地完成加热和催化反应过程。该工艺具有连续性强，反应步数少，反应时间短等优点，非常适合商业化生产，收率可达48％以上。