[发明专利]一种铜锌锡硫薄膜的硒化方法

说明书

技术领域

本发明属于半导体光电材料技术领域，特别是涉及一种铜锌锡硫薄膜的硒化方法，具体地涉及一种利用铜锌锡硫薄膜表面预制的硒膜对铜锌锡硫薄膜本身进行硒化的方法。

背景技术

近年来，由于能源的过度消耗和环境污染的逐渐加重，可再生能源的利用与开发显得越来越紧迫，这是人类正面临着一项重大的挑战，也为各种新能源技术带来了巨大的机遇。其中，太阳能电池作为一种能将太阳能转变成为电能的装置，在可再生能源的转化利用领域已经成为了最具潜力的竞争者之一。目前，薄膜太阳能电池已经成为了发展趋势的主流，其中的多元化合物薄膜太阳能电池(如碲化镉CdTe、铜铟硒CuInSe₂和铜铟镓硒CuIn_xGa_1‐xSe₂等)由于具有转换效率高、易于大规模生产等优点，成为了目前最具有发展潜力的太阳能电池材料，吸引了业界的广泛关注。然而，上述材料由于原材料短缺的问题，一直没有被工业化生产。于是，研究者们开始开发新型的光伏吸收层材料。其中，铜锌锡硫材料由于具有优异的光吸收系数高和原材料廉价丰富的优点，而逐渐受到研究者的重视。

近年来，研究者们对铜锌锡硫材料的理论研究逐渐深入，并开发出了各种制备铜锌锡硫薄膜材料的工艺。在制备铜锌锡硫薄膜的研究中，人们逐渐发现，低带隙、富硒、贫硫的Cu₂ZnSn(S,Se)₄(CZTSSe)吸收层薄膜凭借材料本身较低的缺陷浓度，一直比单纯的Cu₂ZnSnS₄(CZTS)和Cu₂ZnSnSe₄(CZTSe)吸收层材料在器件光电转换效率方面占有更大的优势。因此，目前具有较高光电转换效率的铜锌锡硫基吸收层材料，在制备过程中都加入了一道硒化工序。

迄今为止，一系列铜锌锡硫薄膜的硒化工艺已陆续出现。由于目前铜锌锡硫薄膜器件的研究大多处与实验室阶段，因此其种类也较多。一般而言，使用化学溶液旋涂法、喷雾热解法或电沉积法制备铜锌锡硫(硒)前驱薄膜，再将薄膜进行后硒化的工艺过程能耗较小，原料利用率高，其得到铜锌锡硫硒薄膜的器件效率也相对较高，因此被认为是一种有望工业化应用的工艺。该工艺在硒化时，可以使用硒化氢硒化或单质硒蒸汽为硒源进行硒化。基于前者的毒性和危险性，一般工业化生产均优先选择后者。另外，根据硒化时薄膜所在的环境，硒化工艺还能分为开放式和石墨盒半封闭式的外部硒源硒化工艺。前者的硒化原料利用率低，成本较高且容易腐蚀设备，但操作的连续性较强；后者的原料利用率也不高，操作连续性较差，但对设备的腐蚀较少且操作成本低。因此，为了更低工业化生产，石墨盒半封闭式的硒化工艺是一个较好的选择，然而，在其硒源利用率低和操作连续性低的问题未解决的情况下，其工业应用将会一直受到限制。

针对石墨盒半封闭式硒化工艺的问题，急需找到一种增加操作连续性以及能提高硒源利用率的铜锌锡硫薄膜硒化技术。

发明内容

本发明针对现有石墨盒半封闭式硒化工艺技术的不足，提供了一种利用铜锌锡硫薄膜表面预制的硒膜对铜锌锡硫薄膜本身进行硒化的工艺。

本发明工艺对单个样品进行硒化时使用的硒粉相对减少，能够使硒源的用量得到控制，且由于铜锌锡硫薄膜表面预制硒膜的操作可以大批量同时进行，所以薄膜放入石墨盒中硒化的操作可以变得更为连续。另外，顶层预制的硒薄膜能同时抑制薄膜硒化过程中组分溢出，得到的铜锌锡硫硒薄膜相对于一般的石墨盒硒化工艺组分更为均匀，有利于得到更高器件效率的铜锌锡硫硒薄膜。在本发明的工艺过程中，旋涂硒溶胶能常温下在惰性氛围中长期稳定，能实现硒原料的充分利用，并能够实现低成本、能批量操作的大面积铜锌锡硫薄膜制备。

本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现：

一种铜锌锡硫薄膜的硒化方法，包括如下步骤：

1)以乙二硫醇和乙二胺混合液为溶剂，溶解硒粉制备硒溶胶；控制硒粉在硒溶胶的质量浓度为0.15～0.18g/mL；

2)通过旋涂‐烘烤的方法在铜锌锡硫前驱薄膜的上表面制备硒薄膜；

3)在直接快速退火工艺中实现铜锌锡硫前驱薄膜的硒化，制备出达到铜锌锡硫硒太阳能电池吸收层要求的大晶粒铜锌锡硫硒薄膜。

优选地，所述乙二硫醇与乙二胺的体积比为1:4。

优选地，步骤1)所述硒溶胶的配制温度为45～47℃，对所述硒溶胶的搅拌时间为60～70min。

优选地，硒溶胶的配制氛围为惰性气体氛围。