[发明专利]一种基于二氧化碳调控亲/疏水性的聚氨酯及其制备方法

说明书

本发明公开了一种基于二氧化碳调控亲/疏水性的聚氨酯及其制备方法，其特征在于：是以羟基单体与二异氰酸酯单体进行聚合反应，并在聚合过程中引入功能单体，合成可通过二氧化碳调控亲/疏水性的聚氨酯；具体来说，是通过功能单体与CO₂的作用，在聚氨酯链中形成质子化的亲水结构单元，实现聚氨酯在水中的自乳化或者溶解；在一定条件下，通过CO₂的脱除，亲水结构单元解离而去质子化，得到从水中分离的聚氨酯；上述过程可循环进行，实现了聚氨酯亲/疏水性间的调控。本发明以CO₂作为聚氨酯的亲/疏水性调控的“开关”，实现聚氨酯在水中的分散与分离，可从本质上解决聚氨酯在水中的分散与耐水等性能之间的矛盾。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种基于二氧化碳调控亲/疏水性的聚氨酯及其制备方法。

背景技术

聚氨酯因原料来源丰富、大分子链结构可设计性强、聚集态结构易产生微观相分离等特点，即兼具结构的多样性和性能的可调控性，是目前最具发展潜力的高分子材料之一。为了实现聚氨酯的改性、复合和高性能化，并便于其使用，需要对聚氨酯进行水性化，即在聚氨酯链上引入亲水链段或基团，制成水分散体。尽管水性化实现了聚氨酯以水作为分散介质形成分散体的目的，但也因此改变了聚氨酯大分子链的分子结构和聚集态结构。具体来说，与溶剂型聚氨酯相比，由于水的汽化潜热大，加上水性聚氨酯中的亲水链段或基团和水存在较强的相互作用，使水性聚氨酯聚集固化的时间较长，而且干燥固化的水性聚氨酯由于其亲水链段或基团的存在，容易吸收水分，影响水性聚氨酯的应用。

上述问题是目前影响水性聚氨酯材料性能和应用的关键因素。虽然，科学研究和技术人员通过引入潜伏性的光、热交联基团或疏水基团、外加交联剂和共聚单体改性等方法实现了水性聚氨酯耐水性和其它性能的提高，但都难以从根本上克服其本质弱点。例如：在2002年的《聚合物科学》杂志中(J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.,2002,40,3037-3045.)，Lewandowski等以3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷对磺酸型的聚氨酯预聚体进行封端，分散于水中后硅氧烷水解生成硅醇，在干燥成膜的过程中，无需进行任何处理，通过硅醇间的反应形成交联网状结构；此法虽简单，但是由于硅烷在水性体系中不稳定，因此交联度很难控制。四川大学张爱民等(Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53,19257-19264.)采用向HEA封端水性聚氨酯乳液中加入含氟丙烯酸酯单体，通过自由基聚合的方法制备含氟水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液，再加入外交联剂氮丙啶在亲水织物上交联固化形成疏水膜。虽然富集在膜表面的-CF3疏水基团和外交联剂反应掉亲水离子羧酸盐并形成交联结构，提高了水性聚氨酯膜的疏水性，但是制备工艺复杂，胶膜的机械性能较差且氮丙啶交联剂毒性大。在2005年的专利WOS:000231573100040中，Otts等合成了以季戊四醇三烯丙基醚封端的聚氨酯预聚体，乳化的同时加入四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，得到了紫外光交联型的巯基-烯聚氨酯分散体，成膜后置于254nm UV条件下交联，再优化调节S-H/C＝C的值即可获得理想的力学性能，但此法并未从本质上解决亲水离子对聚氨酯耐水性能的影响。

因此，如何实现聚氨酯在水中的稳定分散，并同时提高水性聚氨酯的耐水性、实现聚氨酯的绿色化与高性能化是目前亟需解决的科学与技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于二氧化碳调控亲/疏水性的聚氨酯及其制备方法，所要解决的技术问题是避免在聚氨酯大分子主链/侧链中引入亲水链段或者亲水基团的条件下，实现其亲水性，从本质上提高聚氨酯的耐水性，使其在涂料、胶粘剂等相关领域具有较好的应用前景。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明基于二氧化碳调控亲/疏水性的聚氨酯，其特点在于：是以羟基单体、功能单体和二异氰酸酯单体进行预聚反应，再加入扩链剂进行扩链反应，最后经封端剂封端而获得的聚氨酯预聚体；