[发明专利]SiO2纳米粒子表面接枝聚合物型光引发剂、制备方法及其应用

说明书

【技术领域】

本发明涉及无机-有机复合型纳米粒子表面接枝聚合物型光引发剂的制备工艺技术以及这种复合体系在UV-LED光固化方面如涂料、粘合剂、等光固化领域中的应用。

【背景技术】

光引发剂化合物是一类重要的精细有机化学品材料。在以紫外光或可见(UV) 光或LED(即Light-Emitting Diode)为光源的辐射固化技术领域，可在光辐照条件下生成自由基活性物种的光引发剂化合物是诱发含烯不饱和体系进行高效光聚合反应的关键物种，因此是重要的辐射固化配方组分之一。在已紫外光固化技术因其独特的优势广泛存在于多种工业应用中，例如，制作防护涂料、印刷油墨和粘合剂等。光固化的基本原理是利用紫外激光源激发对紫外光非常敏感的液态树脂材料(含有光引发剂的树脂体系)，发生光交联反应予以成形。这一体系的最大优势在于液态树脂在紫外或可见光源照射下几乎可以瞬间转化为固体高分子，同时没有挥发性有机小分子排出。

光固化体系中传统的小分子光引发剂和聚合体系相容性可能较差，未参与反应时还会残留在产物中，容易迁移和挥发，使产物老化变黄，产生气味和毒性，是以聚合物型光引发剂以其能有效避免小分子光引发剂存在的易游离，易使固化体系中分子间产生滑移，力学性能不够良好等问题并且聚合物大分子的交联接枝使固化体系整体性和力学性能得到改善等优点得到了关注。

在聚合物体系中引入无机纳米粒子也能有效改善体系机械性能，常见为在纳米粒子便面接枝单层引发剂而后通过引发单体聚合形成聚合物包覆纳米粒子的复合体系，而在纳米粒子表面接枝聚合型光引发剂不仅能提高粒子表面光引发剂密度从而在一定程度上提高聚合效率，并且在改善复合粒子的分散性和光固化体系的机械性能和整体性方面有着十分重要的研究意义。

【发明内容】

本发明申请披露如下通式(I)所示的无机-有机复合型纳米二氧化硅表面接枝聚合物型光引发剂：

通式(I)所示复合结构中：

其中黑色球型结构代表表面未经修饰的二氧化硅(SiO₂)纳米粒子，直径 10-1000nm，优选的10-500nm，再优选的，10-100nm；

A是光引发剂共价键联到粒子表面经光引发后的残基，优选的是利用光引发剂2959接枝后的残基，如：

或者其中(*)表示与粒子表面连接或者与聚合物主链连接的点；

B为各种带有酚羟基且可与苄氯反应的生色团反应后留下的基团，优选的：

其中，R₀独立的是氢，卤素原子，R，OR，SR，NRR’，CH₂OH，CH₂OR，或CH₂NRR’，其中R或R’彼此独立的是含有1-24个碳原子(标记为-C₁-C₂₄，下同)的直链或支链的烷基或-C₆-C₁₂芳基，R或R’结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮，或硫元素，R和R’同时存在时其间也可以形成一个3-6元的环系结构。其中(*)表示与生色团与彼岸及连接的点；

n是1至100之间的整数，优选的是5-10之间的整数。

通式(I)化合物的普适性制备方法之一如下图所示，用氯化亚砜处理表面含有硅羟基的纳米二氧化硅粒子得到活化二氧化硅，形成Si-Cl键，过滤，真空干燥后，再与带有活性基团的光引发剂反应(例如带羟基的2959)得到单层接枝光引发剂的纳米粒子，而后通过在光照条件下(例如254nm紫外光) 引发有机卤化乙烯基类单体(Hal为卤素)聚合(例如4-氯甲基苯乙烯)，得到表面接枝上聚合物的纳米粒子，进一步与含活性基团的羟基酮类光引发剂反应

上述通式(I)复合结构的制备方法我们将结合实施例做进一步的示例性说明。

本发明进一步披露一种通式(I)所示有机-无机复合型聚合物光引发剂在光固化配方体系中作为光引发剂或其它功能性添加剂成分的用途，包括含有上述通式(I)所示复合结构的、可经由光(紫外或可见光或LED光或等价光源)辐射固化的混合物，以及这类配方材料体系在喷墨打印，纸张印刷，粘合剂，木器涂装，塑胶涂装，汽车涂装，包装材料，柔性电子，光伏材料等领域的应用。

这类光固化配方体系的特征是：

(1)含有至少一种通式(I)所描述的复合体系作为光引发剂或光引发剂组分之一，并且其在光固化体系中所占比例为0.01wt％～30wt％(优选0.5wt％～ 10wt％)；