[发明专利]一种金银合金催化剂的制备及其用于气相光催化甲醇和乙醇一次性合成多种酯类的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种光催化剂的制备及其在低温下气相光催化部分氧化乙醇和甲醇制备多种酯类产物的应用，属能源化工和精细化工领域，提供催化剂的制备方法和催化反应条件。

背景技术

甲酸甲酯被誉为“万能的化学中间体”，可用于生产甲酸、甲酰胺以及其他几十种化工产品，也可直接用作杀虫剂、杀菌剂、熏蒸剂、烟草处理剂和汽油添加剂[G. Jenner. Appl. Catal. A. 1995, 121, 25-44]。传统的甲酸甲酯生产方法主要有甲醇酯化法、甲醇羰基化法、甲醇脱氢法和合成气一步法，其中甲醇脱氢法包括甲醇直接脱氢和氧化脱氢两种方法。酯化法工艺落后、生产成本高、设备腐蚀严重，生产工艺基本淘汰；羰基化法反应压力高（4.0MPa）、工艺复杂、催化剂甲醇钠易水解堵塞管路且生产成本高；合成气一步法反应压力高（美国大于0.69MPa，国内4.0-5.0MPa）。

与其他传统方法相比，传统的甲醇脱氢法具有原料单一、反应条件温和、反应选择性和活性高、设备投资低等优点，因而受到广泛关注。但常用的催化剂最佳反应温度比较高（约280℃），不能满足低能耗的要求。

H. Kominami 等[H. Kominami, et al. Chem. Comm. 2010, 11, 426-429.]报道了使用锐钛矿型二氧化钛在紫外光条件下实现了从甲醇到甲酸甲酯的气相氧化脱氢反应，室温下（25℃）甲酸甲酯转化率近10%，选择性超过91%。杨绪壮等报道利用负载的银催化剂在液相条件下实现甲醇到甲酸甲酯的转化[Xuzhuang Yang, et al. Catalysis Communications. 2014, 43, 192-196]。

乙酸甲酯的生产主要有以乙醇和甲酸为原料的直接酯化法、以甲醇为原料的甲醇羰基化法和甲醇脱氢法以及二甲醚羰基化法等。直接酯化法要采用硫酸或固体酸做催化剂，其他几种方法反应温度一般在200℃以上，压力几兆帕到几十兆帕不等[吴文炳等，醋酸甲酯合成研究新进展, 天然气化工, 2004，29. C. Zuo, et. al,Industrial & Engineering Chemistry Research,2014,53, 10540-10548. H. Xue, et al,Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52, 11510-11515.]，副产物较多。甲酸乙酯一般以甲酸和乙醇为原料用硫酸做催化剂直接酯化生产，污染严重。乙酸甲酯和甲酸乙酯的研究报道较少。

乙酸乙酯是应用广泛的脂肪酸酯之一，具有优异的溶解性、快干性，最大的

作用是作为有机溶剂。乙酸乙酯还被广泛用于合成橡胶工业、乙烯树脂纤维素、乙酸酯纤维素、乙酸丁酯、乙基纤维、硝酸纤维等产品的生产。[刘冲等编.石油化工手册(三).北京:化学工业出版社,1987: P259.]。[程能林,胡声闻.溶剂手册(下册)[M].北京:化学工业出版社,1987:14-15]。

乙酸乙酯合成方法通常有直接酯化法，乙醛缩合法，乙醇催化脱氢法，乙酸

/乙烯合成酯化法等。其中直接酯化法存在以下缺点：反应温度高、乙酸利用率低、易发生副反应；同时生产过程中由于催化剂浓硫酸的强腐蚀性，导致设备腐蚀严重，废液污染环境，副产物处理困难，导致生产成本高。乙醛缩合法受原料乙醛的限制，催化剂难制备、易水解、反应过程需冷却。

发明内容

本发明的目的主要是提供一种反应温度在15—50℃，在气相和光照条件下能够将甲醇和乙醇混合气部分氧化成甲酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯等产物的高效二氧化钛负载的纳米金光催化剂制备方法及应用。

本发明首次将AuAg-TiO₂光催化剂用于气相光催化部分氧化甲醇和乙醇制备多种酯类化合物的反应。实验结果表明，催化剂具有较高的甲醇和乙醇转化率和总酯类的选择性。在实验温度范围内和光照条件下，甲醇和乙醇转化率均达到80%以上，总酯类化合物选择性高达80%以上，副产物有少量乙烯、乙醛和丙酮。

本发明的催化剂AuAg-TiO₂由1-10%的金银合金和90-99%（摩尔比）的二氧化钛构成，二氧化钛晶型为锐钛矿型或锐钛矿与少量（低于25%）金红石混相构成。

本发明催化剂的制备方法是采用化学还原法制备。

制备方法如下。

（1）取一定量的可溶性银盐和可溶性金盐，均用蒸馏水配置成0.005mol/L的溶液。