[发明专利]抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂电池全固态电解质领域，尤其是涉及一种抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质及其制备方法。

背景技术

具有重量轻、比能量/比功率高、寿命长、无记忆效应等优势的锂电池在移动通讯、电动汽车以及航天和军事领域得到越来越广泛的应用。金属锂因其理论比容量高达3860mAh g^-1，质量轻等诸多优点，成为下一代锂电池负极的研究热点。

然而，随着锂电池技术的发展，对电池材料的安全性要求越来越高，金属锂电极在实际应用过程中会与酯类、醚类等易燃易挥发的有机液态电解液反应，不均匀的电极溶解副反应以及锂离子沉积使得金属锂电极电池中容易生长锂枝晶，高强度锂枝晶能够穿透聚合物隔膜，造成电池短路甚至爆炸等事故。

采用固态电解质作替代有机电解液，不仅具有良好的化学稳定性、较高的阻燃性，可逆的锂离子传导能力，避免金属锂电极的溶解副反应，同时固态电解质还能作为陶瓷隔膜阻挡锂枝晶的穿刺，延长电池寿命，成为提高锂离子电池安全性能的一个重要发展趋势。研究发现，应用于全固态电池的固态电解质与电极之间的接触性差，从而导致电池内阻高，主要是界面电阻，影响了电池的放电容量，限制了固态电解质的使用范围。这是因为在大的电流密度下，大量的锂离子、电子堆积，形成巨大的极化压差，造成电池内阻逐渐增加或者形成锂枝晶。对固态电解质进行改性，有效降低其余金属锂电极之间的接触性，提高离子的界面传导性，降低全固态电池的内阻，因而提高全固态电解质的工作电流，扩展固态电解质的使用范围。已有研究为了抑制固体电解质含锂石榴石中锂枝晶的形核与生长，对含锂石榴石微观结构的调控、表面涂层构建等，但是对锂枝晶的抑制仅限于小电流环境，效果并不显著。

众所周知，改善固态电解质与电极材料之间的相容性是全固态锂电池追求的目标之一，良好的匹配性能提高锂离子与电子的相互转换，减小电池发热与损耗，提高电化学循环效率。而改善固态电解质与金属锂电极界面处离子与电子的传输距离，提高界面处离子和电子的快速扩散是提高匹配性的一个关键途径。常用方法是使用热压法压合正极材料和固体电解质，或者在正极材料与固体电解质之间填充弹力模量低的固体电解质形成连续的离子传导通路。然而，计算研究表明，固态电解质与电极材料之间的热力学性能、化学稳定性、电化学稳定性各有不同，对其在固态电池中的相容性研究还存在很大空白。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种耗能少，结构稳定且相对致密度高，对金属锂枝晶的生长有一定阻隔作用的含锂石榴石固态电解质及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质，使用干磨高温烧结的方法制备，由锂镧锆氧氧化物陶瓷和0.1-10wt％低熔点助烧剂组成。

所述的低熔点助烧剂为硼酸锂、硅酸锂或磷酸锂。

该固态电解质为氧化物陶瓷，厚度为0.5～5mm，直径为8～13mm，相对致密度为80～90％以上，晶相为立方相石榴石结构，陶瓷颗粒微观直径为10～80μm。

抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质的制备方法，采用以下步骤：

(1)将碳酸锂、氧化镧、氧化锆混合后研磨均匀；

(2)将上述混合物置于带盖坩埚中，于马弗炉中900℃预烧结3～6小时，并冷却至室温；

(3)将步骤(2)得到的反应物转移至研钵中研磨，充分混合均匀得到母粉，然后向母粉中加入低熔点第二相；

(4)将混合均匀的母粉压片；

(5)将片状材料置于带盖坩埚中，采用步骤(3)获得的母粉填埋，转移到马弗炉中，在900～1230℃条件下烧结3～16小时，冷却至室温，得到致密的陶瓷片；

(6)将上述陶瓷片打磨至表面光滑，即得到固态电解质。

步骤(3)中所述的低熔点第二相的添加量为母粉的0.1～10wt％，采用的低熔点第二相为硼酸锂、硅酸锂或磷酸锂。

步骤(1)中所述的碳酸锂、氧化镧及氧化锆的质量比为20～30：40～50：20～30。

马弗炉的升降温速度控制为1～5℃/min。

压片时的压力控制在5～15MPa。